Исследование процесса плавления полимеров с помощью ДТА дает возможность изучить некоторые их свойства (температуру и температурный интервал плавления, теплоту плавления и др.) и особенности структуры (степень кристалличности, состав статистических и блок-сополимеров, стереорегулярность[5, С.105]
При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации TI и Т2. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближу[3, С.274]
При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению TI и тг, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума TI. Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного.[4, С.225]
Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления полимера считают температу-'ру, соответствующую максимуму пика. Характерным для многих полимеров является случай, когда термографическая кривая в области плавления характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими. Причиной этого чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства либо полиморфизм полимера, т. е. его способность существовать в нескольких различных кристаллографических модификациях.[6, С.210]
По площади пиков плавления соответствующих кривых ДТА можно определять теплоты плавления полимеров, предварительно прокалибровав прибор по веществу с. известной теплотой плавления. Например, для расчета истинных теплот плавления различных образцов полиэтилена Б. Ки калибровал прибор по бензойной кислоте, для которой известна теплота плавления 33,9 кал/г (142,4 Дж/г). В табл. VII.1 приведены истинные теплоты для образцов полиэтилена, рис. VII.2 [4].[5, С.106]
Кроме того, изменяя содержание галогена, можно направленно варьировать в широком диапазоне температуры стеклования или плавления полимеров. Следует отметить, что введение реакционноспособного хлора в полимерные цепи не только изменяет свойства исходного полимера (например, переводит типичный пластик-полиэтилен в эластомерный продукт), но и открывает новые возможности дальнейших полимераналогич-ных превращений по связи С—С1.[5, С.46]
В противоположность стереоизомерам низкомолекулярных соединений, полимерные стереоизомеры значительно отличаются по физическим и механическим свойствам. Резко различны их способность к кристаллизации, температуры плавления полимеров, растворимость, эластичность, твердость, предел прочности при растяжении. Стереоизомеры легко разделяются методом фракционирования. Атактические полимеры кристаллизуются только в том случае, если замещающие группы в звеньях макромолеку-лярной цепи не препятствуют сближению отдельных ее сегментов с соседней макромоле кулярной цепью. Стереорегулярные полимерные изомеры образуют кристаллиты и при значительных размерах замещающих групп; степень кристалличности таких полимеров очень высока. Для кристаллитов стерео-регулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными пилена. звеньями в каждом витке. На рис. 26 в каче-[1, С.58]
Это одновременно ограничивает и достижимые градиенты температуры и скорости плавления. Наконец, высокая вязкость расплава препятствует развитию обычной и турбулентной конвекции, существенно ограничивая эффективность перемешивания расплава и препятствуя удалению пузырьков газа. Между тем ясно, что для того чтобы плавление с перемешиванием могло стать практическим способом плавления полимеров, необходимо обеспечить интенсивное перемешивание, большое значение отношения поверхности к объему и периодический контакт поверхности массообмена с атмосферой или вакуумом.[2, С.253]
Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения р и изотермической сжимаемости хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21).[4, С.271]
При реакции диаминов с диэфнрами пиромеллитовон кислоты (тетрафупкциональной кислоты) можно получить линейные, растворимые полиамиды. Таким образом, иногда тетрафункциональное соединение при реакции с бифункциональным способно образовывать линейный полимер. В данном случае легкость образования внутримолекулярного пиромеллитимидного цикла позволяет использовать пиромеллитовую кислоту как бифункциональное соединение. (Пример получения линейного полимера из тетрамина и дикарбоновой кислоты см. в синтезе № 31.) Однако для поликонденсации нужно брать диамины с длинной углеродной цепью, поскольку с низкомолекулярным диамином образуются полимеры, неустойчивые при температуре их плавления. Жесткая, негибкая система пиромеллитнмидных колец обусловливает значительное повышение температуры плавления полимеров, несмотря на небольшое количество водородных связи!. Жесткость полимерной цепи сказывается также на повышении температуры стеклования полиамидов. Так, например, для полиамидов из нонаметилен-диамина и пиромеллитового ангидрида температура стеклования находится вблизи 100°, в то время как для найлона-66 она имеет значение 47°.[8, С.98]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.