На главную

Статья по теме: Подвижности макрорадикалов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Вследствие малой подвижности макрорадикалов R- рекомбинация оказывается наиболее медленным из всех процессов, протекающих в массе деструктируемого полимера. При достаточной концентрации активного акцептора [А] можно создать условия для 'преимущественного течения линейной деструкции. Правда, строго говоря, скорость диспропорционирования, приводящего к стабилизации, равна:[3, С.66]

Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[1, С.24]

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при сво-боднорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии активации последней). Наконец, при более низких температурах сужается молекулярно-массовое распределение полимера, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярной фракции.[1, С.32]

При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи.[2, С.98]

Однако вследствие малой подвижности макрорадикалов и протекания конкурирующих реакций рекомбинации доля, реакций диспропорционирования, приводящих .к деструкции, незначительна.[3, С.66]

Солнечное излучение сильно ускоряет О. с. вследствие фотоокисления резины, сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения темп-ры резины. Влага, сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (напр., из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет О. с. этих резин.[7, С.204]

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[4, С.16]

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.[6, С.16]

Порядок реакции по инициатору равен 0,5 при 60°С и приближается к 0,8 с понижением темп-ры. Это изменение обусловлено влиянием фазового состояния системы на относительную роль: 1) обычных реакций бимолекулярного обрыва (ур-ние 4) с порядком по инициатору 0,5 и 2) мономолекулярного «физического» обрыва с порядком по инициатору 1. Обрыву второго типа, являющемуся следствием резкого падения подвижности макрорадикалов в малонабухающей твердой фазе, благоприятствует понижение темп-ры.[5, С.134]

Порядок реакции по инициатору равен 0,5 при 60°С и приближается к 0,8 с понижением темп-ры. Это изменение обусловлено влиянием фазового состояния системы на относительную роль: 1) обычных реакций бимолекулярного обрыва (ур-ние 4) с порядком по инициатору 0,5 и 2) мономолекулярного «физического» обрыва с порядком по инициатору 1. Обрыву второго типа, являющемуся следствием резкого падения подвижности макрорадикалов в малонабухающей твердой фазе, благоприятствует понижение темп-ры.[8, С.134]

В отличие от радиационной генерации свободных радикалов, которые могут возникать и в объеме кристаллических или иных упорядоченных структур, механические силы диспергирования генерирует свободные радикалы преимущественно (в аморфных областях, где они более подвижны и, следовательно, менее долговечны. Даже при разломе собственно кристаллита высокая локальная концентрация свободных радикалов порядка Ш23 кг-1 возникает только в приповерхностных слоях порядка 1 мкм, а при перерасчете иа объем оказывается меньше на 2—3 порядка. Увеличение подвижности макрорадикалов под действием механических сил в процессе диспергирования, как показано, не увеличивает существенно вероятности комбинации по диффузионному механизму.[3, С.67]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
2. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
3. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
4. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
5. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
6. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную