На главную

Статья по теме: Полибутадиен содержащий

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Однако если судить о свойствах жидких каучуков при пониженных температурах по коэффициенту морозостойкости Км эластомеров на их основе [64], то хорошо видно влияние взаимного расположения функциональных групп, которое может даже оказаться сильнее влияния температуры стеклования каучука (при использовании одинаковых отверждающих агентов) (табл. 6). Полибутадиен, содержащий только концевые карбоксильные группы, обладает наименьшей температурой стеклования, однако величина /См сильно изменяется с понижением температуры и достигает значение 0,5 уже при —5°С. Достаточно ввести в[1, С.437]

Ботш и Зисман [25, 26] нашли, что полибутадиен, содержащий 20% сажи и вулканизованный серой, ведет себя при облучении в ядерном реакторе подобно натуральному каучуку (рис. 33, а). Отличие заключается в том, что минимум прочности достигается раньше — при 5,4 единицы реакторного излучения (0,54- 1018 нейтрон/см2, или около 270 мегафэр), что указывает на более 'быстрое протекание процесса сшивания. Более быстрое возрастание жесткости при облучении характерно для всех синтетических диеновых полимеров,[2, С.181]

С о п о л и м с р и а а ц и я. В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной соиолтшеризации относительные активности диенов в системах RSA1 — TiCl4 и R»A1C1 — СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Afx ц Af2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичпостью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 — CoCU образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95% г^мс-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с ifuc-звеаьями значительное количество 3,4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 ,2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3,4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах (R3Al — TiCl4, R3A1 — TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2,3-диметплбутадиеном. Изопрен и 2,3-дпметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорпыс добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы коночного звена цепи (в л-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе.[3, С.357]

В одном патенте [241] описана полимеризация и сополимеризация сопряженных диенов. Данные, приведенные в патенте, ясно указывают на зависимость между природой катализатора и структурой образующегося полимера. При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы триалкилалюминий — четырехиодистый титан получают полибутадиен, содержащий более 90% г^мс-1,4-структур. Полимеризация в присутствии каталитической комбинации из алюмогидрида лития и четырехиодистого титана приводит к получению полибутадиена, содержащего 75—95% тгаранс-1,4-структур. Остаточная ненасыщенность приходится на zfMc-1,4- и 1,2-звенья. Таким образом, замена алкила алюминия на алюмогидрид лития обусловливает образование 1,4-пгракс-полибутадиена вместо полимера, преимущественно содержащего цис-1,4-звенья. При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической комбинации из алюмогидрида лития и четыреххлористого титана образуется полимер, содержащий более 80% 1,2-звеньев. Таким образом, замена четырехиодистого титана на четыреххлористый приводит к тому, что вместо транс-1,4-структуры образуется 1,2-структура. При полимеризации изопрена в присутствии катализатора из алюмогидрида лития и четырехиодистого титана, как и в случае бутадиена, образуется преимущественно транс-1,4-полиизопрен.[4, С.152]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/Cd, приблизительно равном 0,5 : 1, по имеющимся данным, получается почти полностью цис-1,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% то/?анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/Cd, равном 0,2 : 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 : 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я zfMc-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру полимера.[4, С.152]

С растворимым катализатором триэтилалюминий — триацетилацетонат ванадии получен кристаллический полибутадиен, содержащий более 90% 1,2-звеньев, в основ ном синдиотактической структуры. Старение катализатора и увеличение соотношения А1 : V от 5 до 10 повышает содержание кристаллической синдиотактической фракции.[4, С.520]

Сополимеризация- В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 — TiCl4 и R2A1C1 — СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 — СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95% ^uc-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3,4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 ,2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3,4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах (R3A1 — TiCl4, R,A1 — TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2,3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи (в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе.[5, С.354]

м. б. рассмотрены на примере смесей бутадиена с 2,3-ди-метилстиролом (рис. 2). На участке «а» образуется полибутадиен, содержащий только очень небольшие количества стирольных звеньев. После исчезновения бутадиена на «живых» цепях начинает полимеризоваться 2,3-диметилстирол, чему соответствует сильное возрастание скорости полимеризации (участок «б»). Процесс завершается образованием блоксополимеров бутадиена с производными стирола. На примере тех же смесей была установлена следующая зависимость начальной скорости полимеризации от состава моиомерной смеси (рис. 3). Добавление к 2,3-диметилстиролу 2—3% диена сильно ипгибирует полимеризацию (участок «б»). Стирол и его производные в данном случае ведут себя как растворители и начальная скорость полимеризации определяется только концентрацией диена в р-ре. Увеличение скорости полимеризации на участке «а» (в присутствии малых количеств випилксилола) связано с увеличением количества начальных активных центров. Положение коренным образом меняется при сополиме-[3, С.353]

и только 23—28% пгранс-1,4-звенъев. При использовании комбинации амилнатрий — триэтиламин — едкий натр (а также хлористый натрий, который образуется в процессе получения амилнатрия) образуется полибутадиен, содержащий 64% т/}анс-1,4-звенъев. Молярное отношение едкий натр : амилнатрий изменяли от 0,4 до 1,0, а вводимое количество триэтил-амина занимало по меньшей мере половину реакционного объема, другую половину которого составлял гептан. Триэтиламин оказался более эффективным реагентом, чем триметиламин, а трибутиламин — относительно неэффективным. Ни изопропилат, ни ттереттг-бутилат натрия не могут быть использованы вместо едкого натра. Скорости полимеризации, выход и молекулярный вес полимера при полимеризации в описанных системах оказались ниже, чем в случае алфиновой полимеризации.[4, С.275]

м. б. рассмотрены на примере смесей бутадиена с 2,3-ди-метилстиролом (рис. 2). На участке «а» образуется полибутадиен, содержащий только очень небольшие количества стирольных звеньев. После исчезновения бутадиена на «живых» цепях начинает полимеризоваться 2,3-диметилстирол, чему соответствует сильное возрастание скорости полимеризации (участок «б»). Процесс завершается образованием блоксополимеров бутадиена с производными стирола. На примере тех же смесей была установлена следующая зависимость начальной скорости полимеризации от состава мономерной смеси (рис. 3). Добавление к 2,3-диметилстиролу 2—3% диена сильно ингибирует полимеризацию (участок «б»). Стирол и его производные в данном случае ведут себя как растворители и начальная скорость полимеризации определяется только концентрацией диена в р-ре. Увеличение скорости полимеризации на участке «а» (в присутствии малых количеств винилксилола) связано с увеличением количества начальных активных центров. Положение коренным образом меняется при сополиме-[5, С.350]

веденные исследования позволили наметить определенную связь между степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностыо его действия. В тех случаях, когда катализатор стереоспецпфичен для формирования m/iawe-звеньев, напр, при полимеризации бутадиена под влиянием я-аллилникельиодида, элект-роноакцепторлые соединения (фторанил, хлоранил, хлораль, трихлоруксусная к-та, хлористый алюминий и др.) приводят к полному обращению стереоспецифич-ности действия. Система становится стереоспецифичной для tfMc-полимеризации. Все полученные результаты несомненно указывают на то, что и в циглеровских системах полимеризация диенов протекает через стадию образования л-аллильных комплексов. Роль алю-минийорганич. соединений состоит, во-первых, в том, что они алкилируют переходный металл, создавая таким образом условия для образования я-аллильиого комплекса (после присоединения звена по связи R — Me), и, во-вторых, в том, что их хлорпроизводные (А1С13, RA1C12 и R2A1C1) играют роль электроноакцепторных к-т Льюиса, повышающих положительный заряд на атоме переходного металла. Показано, что на комплексах AlClj — NiCl2 и AlCl3 — СоС12 образуется полибутадиен, содержащий 93—97% нке-звеньев, а на комплексах AlCI3 с галогенидами титана и ванадия — кристаллич. mpawc-полибутадиен. Эти процессы наиболее эффективно протекают в присутствии слабых электронодонорных соединений (тиофена и др.). Предполагается, что процесс протекает через стадию я-ая-лильных комплексов, напр.:[5, С.353]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
3. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
4. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную