Статья по теме: Полибутадиена полученного

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры:[1, С.232]

Катализатор (С2Н5)2А1С]. В описанных выше условиях проводят реакцию 20 г ПВХ с 2 г ^ис-1,4-полибутадиена, полученного на каталитической системе алкилалюминий — тетраиодид титана (содержание ^ие-1,4-зценьев 95%, [т|] в бензоле при 25 9С равна 2,2), в 200 мл хлорбензола в присутствии 2 ммоль (С2Н5)2А1С1 при 5—10 °С в течение 1 ч. Продукт реакции высаждают метанолом и после сушки получают 22 г модифицированного ПВХ. В результате экстракции кипящим гексаном в течение 24 ч удаляется 8% растворимого в гексане продукта.[3, С.239]

В работах [36, 37] изучен процесс образования АЦ в системах типа Циглера-Натта на основе соединений титана, под действием которых образуются 1,4-г<мополибутадиены. Показано, что как для металлоорганических соединений, так и для АЦ полимеризации диенов, it-координация олиго(поли)диенильной цепи с атомом переходного металла является общим явлением. В [38] в качестве моделей АЦ были использованы син- и дашм-тс-кротилдиметилти-тан jc-C4H7Ti(CH3)2, а также син- и «м/им-я-кротилтитанметилхло-рид 7c-C4H7Ti(CH3)Cl. Были проведены неэмпирические квантово-химические расчеты в стандартном базисе STO-3G (HAUSSIAN-80) с оптимизацией геометрических параметров. Установлено, что лигандное окружение атома титана, как для анти-, так и для сын-изомеров этих соединений, имеет строение, близкое к тетраэдри-ческому. Амтим-комплексы энергетически менее предпочтительны, чем син-комплексы; при этом разница в энергиях син- и анти-структур (АЕсин.антн) для TiR3 и T1R2C1 составила 22.2 кДж/моль и 11.3 кДж/моль, соответственно. Образование приблизительно равного количества 1,4- и 1,2-звеньев в полимере обусловлено тем, что при взаимодействии АЦ с бутадиеном равновероятно образование а-связи Ti либо с первым, либо с третьим углеродными атомами алкенильной группы. Замена одной из СНз-групп на атом С (модели син- и вняш-я-кротилтитанметилхлорид л-СдНуТКСНзЮ!) укорачивает связь Ti-C], а связь С^-С^ становится ближе к одинарной, С2~Сз - к двойной. Подобные изменения электронного строения приводят к преимущественному образованию 1,4-звеньев на этих АЦ. Эти результаты, в принципе, хорошо согласуются с экспериментальными данными по микроструктуре полибутадиена, полученного под действием катализаторов типа TiR3 и TiR2Cl.[4, С.311]

Работа Харриса до сравнительно недавнего времени являлась единственным примером применения озона в химии полимеров. С появлением большого числа различных синтетических эластомеров химики вновь возвратились к методу озонирования как способу определения строения таких продуктов. Этому особенно способствовало развитие исследований в области установления зависимости между структурой и каучукоподоб-ными свойствами новых синтетических полимеров. Озонолиз полибута-диенов, полученных при инициировании реакции полимеризации натрием, привел Пуммерера [372] к выводу, что эти продукты образуются в результате как 1,2-, так и 1,4-присоединения, причем реав;ция 1,2-присоеди-нения преобладает. Хилл, Льюис и Симонсен [373] использовали озон: для определения строения полибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, а также строения сополимера бутадиена с метил-метакрилатом. Метод расщепления двойных связей озоном Алексеева: применила для изучения структуры сополимеров бутадиена со стиролом [374] и с акрилонитрилом [375], а Клебанский [376, 377] — для установления строения полихлоропрена. Мокель и Николе [378] использовали озонолиз для определения содержания 1,4-звеньев в препаратах полихлоропрена, полученных разными способами. Рабджон с сотр. [379] применил метод озонирования для изучения строения различных сополимеров стирола с бутадиеном. При исследовании сополимера бутадиена с о-хлорстиролом с использованием метода озонолиза Марвелу и Лай-ту [380] удалось установить, что звенья стирола расположены в цепях сополимера по закону случая. Ренер [381, 382] использовал метод озо-нолитического расщепления двойных связей для определения степени ненасыщенности бутилкаучуков. Хотя эти полимеры почти полностью насыщены, они все же содержат некоторое количество непредельных связей, необходимых для осуществления процесса вулканизации. Рене-ром предварительно было показано [383], что степень этой ненасыщенности не удается точно определять таким общепринятым методом, как присоединение однохлористого иода. Якубчик с сотр. [384, 385] широко использовал метод озонолиза для определения структуры различных бутадиеновых каучуков. Им было найдено, например, что бутадиеновый каучук, полученный при инициировании полимеризации литием, содержит большее количество 1,4-звеньев, чем продукт, образующийся при инициировании полимеризации бутадиена натрием. Литийбутадиеновый каучук, кроме того, обладал более регулярным строением. Авторами рассматриваемых работ было обнаружено также, что двойные связи, находящиеся в боковых цепях макромолекул натрийбутадиенового каучука, вступают в реакцию с озоном более легко, чем двойные связи основной цепи.[6, С.124]

Поллок, Элиас и Де-Витт [76] пытались определить степень развет-вленности полибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, измеряя число непрореагировавших цепей в растворе и применяя метод обработки Цимма •— Стокмейера [20]. Как и ожидали, с повышением молекулярного веса величина [ц] уменьшалась, что указывало на наличие разветвлений. Эти расчеты, основанные на тетрафункциональ-ности точки разветвления (образуется при атаке на молекулу полимера, приводящей к сшиванию), приводят к величинам р (число разветвленных звеньев в полимере), равным 1,5-10~4 при 50° и 1,0-10~4 при 5°. Принимая во внимание различия в использованных методах, эти величины хорошо согласуются с величинами, полученными Нортоном и Салатиелло [68] на основе кинетических исследований. Эти опыты подтвердили точку зрения, согласно которой основной причиной разветвления в полибутадиене являются реакции сшивания, а не передачи цепи на полимер.[6, С.261]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10~5—10~4, причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов.[6, С.261]

На свойства полибутадиена, полученного на модифицированном алфи-новом катализаторе, состоящем из хлористого натрия, изопропилата натрия и амилнатрия, сильно влияет соотношение компонентов катализатора [46]. С увеличением концентрации изопропилата и соответственным уменьшением амилнатрия возрастает характеристическая вязкость полибутадиена. Максимальное значение характеристической вязкости составляет примерно 8,17 и достигает 15,0 для полимера, полученного при тех же условиях на стандартном алфиновом катализаторе. Соотношение транс-i,4-и» 1,2-звеньев в полимере также возрастает с увеличением концентрации изопропилата, причем максимальное значение этого отношения 2,3, в то время как для полимера, полученного со стандартным катализатором, это отношение равно 3,16.[7, С.245]

Такой катализатор может вызывать полимеризацию производных бутадиена-1,3, т. е. изопрена, 2-этилбутадиена-1,3, 2-фенилбутадиена-1,3. В образующихся полимерах содержится по меньшей мере 90% уис-1,4-структур. С другой стороны, бутадиен-1,3 полимеризуется с малым, выходом и до низких молекулярных весов; полимер содержит относительно высокий процент 1,2-структуры и не отличается от полибутадиена, полученного на обычном алфиновом катализаторе. Более сложные сопряженные диены, подобные 2,3-диметилбутадиену-1,3 или 2-метилпентадиену-1,3, полимеризуются очень плохо или вообще не полимеризуются. При сополимеризации изопрена с бутадиеном получаются сополимеры, в которых изопреновые звенья имеют ^мс-1,4-конфигурацию, а бутадиеновые — статистический набор конфигураций.[7, С.259]

Алкилами лития в смеси с металлическим литием или без него бутадиен полимеризуется трудно; при этом получаются лишь небольшие выходы полибутадиена с очень низким молекулярным весом. Катализатор не оказывает существенного влияния на структуру образующего полимера. В сополимере изопрена и бутадиена только звенья изопрена имеют структуру tyitc-1,4, а звенья бутадиена имеют случайную ориентацию. Из данных инфракрасной спектроскопии следует, что сополимер очень похож на физическую смесь соответствующих количеств г|ыс-1,4-полиизопрена и полибутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией с инициаторами, образующими свободные радикалы [55]*.[7, С.264]

Исследован фракционный состав полибутадиена, полученного на системе Сг03+ +1лАШ4. Предполагается, что механизм полимеризации включает ионное инициирование и радикальный рост.[7, С.550]

Исследована структура полибутадиена, полученного под действием Li, К и Na в различных средах; отмечено, что доля 1,2-структур в полимере резко возрастает при переходе от углеводородных растворителей к полярным 415.[8, С.798]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь