Как уже отмечалось, двойные связи различной степени за-мещенности окисляются надкислотами с различными скоростями. Поэтому вид кинетической кривой окисления зависит от микроструктуры полимера; она может быть использована для количественной оценки содержания звеньев различных типов [6]. Так, при окислении полибутадиена, содержащего 1,2-и 1,4-звенья, получается кривая, на которой можно выделить два участка (рис. V. 1). Первый соответствует более быстрому окислению 1,4-звеньев, а второй — медленному окислению 1,2-звеньев. В этом случае экстраполяция прямолинейного участка кинетической кривой до пересечения с осью ординат дает ВОЗМОЖНОСТЬ определить содержание двойных связей в 1,4-звеньях. Таким образом, реакция эпоксидирования полимеров позволяет установить не только общую непредельность, но и раздельное содержание 1,4- и 1,2-звеньев в макромолекуле.[1, С.76]
Исследования проводили с 6%-ным раствором полибутадиена, содержащего 95% г#ис-1,4-звеньев, в стироле. Вязкость раствора по Муни составляла 45— 50 единиц.[2, С.253]
Рис. 2.85. Спектры ХН полибутадиена, содержащего 87 % 1,2- и 13 % 1,4-(а)тракс-звеньев, 50 % 1,2- и 1,4-(б)транс-звеньев и 8 % 1,2- и 92 % 1,4-(е)звеньев: а, б—растворы в бензо-ле-de, 348 К, 250 МГц [486]; в — раствор в о-ДХБ, 373 К, 300 МГц, эталон — ГМДС [488]. (См. табл. 2.70.)[3, С.333]
Рис. 2.87. Спектры 1JC (25,15 МГц) растворов полибутадиена, содержащего У6 % цис- (а) и 20 % цис-, 28 % стране- и 52 % 1,2-звеньев (б), в хлороформе-d [268]. (См. табл. 2.72.)[3, С.334]
Алкилы кадмия, например диметилкадмий, и алкилы олова, например тетрабутилолово, в сочетании с каталитически активными соединениями титана, циркония, церия, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама могут служить в качестве катализаторов полимеризации этилена [131, 208] и пропилена [132]. Комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана катализирует полимеризацию изопрена с образованием г|мс-1,4-полиизопрена и бутадиена с образованием как тракс-1,4-полибутадиена, так и полибутадиена, содержащего цис-и mpanc-i,4-структуры [179].[4, С.111]
В одном патенте [241] описана полимеризация и сополимеризация сопряженных диенов. Данные, приведенные в патенте, ясно указывают на зависимость между природой катализатора и структурой образующегося полимера. При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы триалкилалюминий — четырехиодистый титан получают полибутадиен, содержащий более 90% г^мс-1,4-структур. Полимеризация в присутствии каталитической комбинации из алюмогидрида лития и четырехиодистого титана приводит к получению полибутадиена, содержащего 75—95% тгаранс-1,4-структур. Остаточная ненасыщенность приходится на zfMc-1,4- и 1,2-звенья. Таким образом, замена алкила алюминия на алюмогидрид лития обусловливает образование 1,4-пгракс-полибутадиена вместо полимера, преимущественно содержащего цис-1,4-звенья. При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической комбинации из алюмогидрида лития и четыреххлористого титана образуется полимер, содержащий более 80% 1,2-звеньев. Таким образом, замена четырехиодистого титана на четыреххлористый приводит к тому, что вместо транс-1,4-структуры образуется 1,2-структура. При полимеризации изопрена в присутствии катализатора из алюмогидрида лития и четырехиодистого титана, как и в случае бутадиена, образуется преимущественно транс-1,4-полиизопрен.[4, С.152]
Исследована циклизация полибутадиена, содержащего 20% структурных единиц 1,2 под влиянием конц. H2SO4 в растворе тиофена при 140°С436.[6, С.799]
По-видимому, интересным для практики способом получения полимеров с циклами в цепи является циклизация полибутадиена, содержащего 20% структурных единиц-1,2, с образованием циклополибутадиена69. При полимеризации диизопропенилбензо-ла также происходит полициклизация с образованием полимера следующего строения 70:[6, С.893]
термической стабильностью может быть получен прививкой полибутадиена, содержащего, по крайней мере, 35% г^ыс-1,4-звеньев; наилучшие результаты достигаются при использовании полибутадиена, содержащего 75^90% ^мс-1,4-звеньев.[2, С.243]
для ifMc-полибутадиена, содержащего 98% звеньев 1,4-^ме, составляет 1,76, для натурального каучука— 1,71. Значения молярной когезии у стереорегулярных Б. к. ниже, чем у натурального и др. каучуков; они возрастают с увеличением содержания в Б. к. звеньев 1,2 (табл. 3). Низкая молярная когезия и относительно высокая гибкость макромолекул обусловливают высокую подвижность молекулярных цепей стереорегулярных Б. к. в широком интервале темп-р и пониженные по сравнению с натуральным каучуком темп-ры их стеклования. Последние повышаются с увеличением содержания в макромолекулах Б. к. звеньев 1,2 (табл. 4). Стереорегулярные Б. к. аморфны; при охлаждении каучуки, содержащие более 80% звеньев 1,4-цмс, кристаллизуются (табл. 4). Практически полностью сте-реорегулярный полибутадиен (99 —100% звеньев 1,4-ifMe) образует кристаллы с моноклинной элементарной ячейкой [нлотн. 1,01 г/см3, темп-pa плавления 4° С, теплота плавления 2,51 кдл^моль (600 кал/моль), кон-формация цепи — зигзаг]. Уменьшение содержания ifMc-звенъев, мол. массы тгаучука, а также вулканизация приводят к снижению скорости и степени кристал-[5, С.158]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.