При стереоселективной полимеризации образующийся полимер п еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (-(-)- и (— )-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселектпвпуто полимеризацию, содержит асим-метрпч. группировки, то число растущих (+ )"Цепей или скоростг, их роста будут отличаться от числа п скорости роста (—)-цепсй. В ;>том случае полимер обогащается одним изомером, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптпч. активность. Процессы такого типа принято паз. с т е р е о э л е к т п в н о и и о л и м о р п з а ц и е и.[4, С.245]
При стереоселективной полимеризации образующийся полимер и еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+-)- и (—)-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселективную полимеризацию, содержит асимметрич. группировки, то число растущих (+)-цепей или скорость их роста будут отличаться от числа и скорости роста (—)-цепей. В этом случае полимер обогащается одним изомером, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптич. активность. Процессы такого типа принято наз. стереоэлективной полимеризацией.[6, С.243]
Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52].[1, С.183]
Нерастворимые в воде дивинил или изопрен частично растворяются в мицеллах эмульгатора. Растворимость мономера колеблется в пределах 0,5—7?6 в зависимости от типа эмульгатора и его концентрации в воде. В мицеллах эмульгатора и происходит начальный процесс полимеризации. Образующийся полимер нерастворим в эмульгаторе и выпадает в осадок в виде тонкого порошка. Частицы полимера растворяют некоторое количество мономера, который полимеризуется в этих частицах. По мере превращения растворенного мономера в полимер последний растворяет все новые порции мономера. Эмульгатор адсорбируется на поверхности полимера и предотвращает слипание его отдельных частиц, благодаря чему полимер распределяется в воде в виде мелкой дисперсной системы—л а т е к с а.[2, С.234]
Наибольший интерес представляют полиакролеины, получаемые свободно-радикальной полимеризацией, которую можно проводить блочным и эмульсионным методами. Лучшие результаты получены в процессе эмульсионной полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов при низкой температуре, что предотвращает возможное саморазогревание мономера и многообразные побочные процессы. В качестве инициатора эффективной оказалась, например, эквимолекулярная смесь персульфата калия и азотнокислого серебра (получается полимер № 3). Реакция заканчивается при 20° в течение 45 мин., выход полимера достигает примерно 69%. В полимере сохраняется 75% карбонильных групп. С повышением температуры резке снижается степень полимеризации образующегося полимера Концентрация мономера в водной эмульсии не должна превышать 20%, при дальнейшем увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает, одновременно уменьшается степень полимеризации. Образующийся полиакролеин имеет сравнительно низкий молекулярный вес и значительную полидисперс-ность по молекулярному весу.[2, С.316]
В последние годы получили широкое распространение многие термопластические продукты высокого молекулярного веса, преимущественно линейные полимеры, обладающие физическими характеристиками, подобными каучуку. Из них наиболее типичным является полимер изобутилена, легко получаемый и обладающий простой химической структурой. Если раствор изобутилена в летучем растворителе, например в этилене, подвергнуть действию BF3, играющего роль катализатора, он полимеризуется почти мгновенно. Реакция, невидимому, имеет цепной характер, причем каждая последующая молекула, присоединенная к цепи, активирует соседнюю. Низкая температура благоприятствует получению высокомолекулярного продукта. Дополнительное введение катализатора не способствует дальнейшей полимеризации. Образующийся продукт имеет всего одну оставшуюся двойную связь на молекулу и поэтому очень слабо поддается окислению *. В точности структура полимеризата неизвестна, но исчезновение всех двойных связей у мономеров, кроме одной, говорит о вероятности такого типа строения:[3, С.440]
Перподич. процесс осуществляют в среде бензола в присутствии пиперидина при 60—90°С; выделяющаяся вода собирается в отстойнике. По окончании реакции отгоняют в вакууме бензол с остатками воды; сополимер нагревают при 130°С в присутствии смеси Р20Г>, ацетата меди и трикрезилфосфата в слабом токе SO2 или СО2 (ингибиторы полимеризации). Образующийся Ц. отгоняется.[5, С.436]
Периодич. процесс осуществляют в среде бензола в присутствии пиперидина при 60—90°С; выделяющаяся вода собирается в отстойнике. По окончании реакции отгоняют в вакууме бензол с остатками воды; сополимер нагревают при 130°С в присутствии смеси Р2О5, ацетата меди и трикрезилфосфата в слабом токе S02 или СО2 (ингибиторы полимеризации). Образующийся Ц. отгоняется.[7, С.436]
Замещение СНз-группы в ви-нилацетате на CFs-группу сильно уменьшает реакцию передачи цепи и приводит к снижению разветвлений цепи при полимеризации. Образующийся поли-винилтрифторацетат имеет высокоупорядоченную структуру. Поливинилтрифторацетат растворяется в ацетоне, циклогекса-ноне, бутилацетате; набухает в диметилформамиде и этилацета-те; не растворяется в бензоле, гексане, метаноле, хлороформе и других растворителях. Температура размягчения и температура перехода второго рода у[8, С.470]
Некоторым видоизменением лакового метода является процесс полимеризации, при котором в качестве среды применяется жидкость, смешивающаяся с мономером, «о не растворяющая полимер. В этом случае, по мере полимеризации, образующийся полимер выпадает в твердом виде, а весь процесс представляет собой по существу объединение полимеризации BI растворе с высаживанием'. Способ этот дает еще более равномерный в смысле полидисперности продукт, а молекулярный вес его несколько выше, чем у получающегося по лаковому методу, так как в растворе (маточнике) остаются низкомолекулярные продукты, выпадают же более высокомолекулярные. Обычно раствор мономера, катализатора, а в случае надобности и прочих добавок (пластификатора и т. д.) нагревается при энергичном перемешивании, затем выпадающий полимер отфильтровыв!ается, а фильтрат применяется для растворения новых количеств мономера и добавок. Преимущества лакового метода при этом сохраняются, но одновременно уменьшаются недостатки, связанные с затратой и регенерацией растворителя и осадителя.[9, С.317]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.