Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных энергиях активации цис-1,4- и грсяг-1,4-прнсоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практическую невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием ц«с-1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7].[1, С.177]
Здесь Up идентична общей скорости полимеризации, поскольку при достаточно большой длине цепей мономер расходуется только в реакции роста. Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и корню квадратному из концентрации инициатора. При полимеризации в массе, когда [М] практически постоянна на начальных стадиях превращения[4, С.114]
Для эмульсионной полимеризации характерны все общие особенности полимеризационного процесса, связанные с химическими свойствами и строением мономера. Однако, поскольку 'процесс протекает в гетерогенных 'условиях в присутствии водной фазы при наличии значительной межфазной 'поверхности, физические свойства мономера могут оказать существенное влияние на ход полимеризации.[6, С.11]
Практическое значение верхней части диаграммы фазового равновесия, где происходит распад на аморфные (жидкие) фазы, связано с возможностью использования этого расслоения для фракционного разделения кристаллизующихся полимеров по степени полимеризации, поскольку положение кривой жидкостного расслоения зависит от молекулярного веса полимера. Однако при высоких температурах необходимо считаться с относительно быстро протекающими процессамитермической деструкции.[7, С.72]
Согласно классической теории эмульсионной полимеризации [2, 3], это связано с тем, что два или более свободных радикала могут сосуществовать в одной, очень малой частице полимера лишь в течение очень короткого интервала времени, так что среднее число полимеризующихся радикалов в каждый данный момент времени несколько более половины общего числа частиц полимера. Однако в дисперсионной полимеризации, по причинам, которые обсуждаются ниже, скорость в широком интервале фактически не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Это обстоятельство имеет не только сугубо теоретическое значение, но также и важные практические следствия, поскольку из-за него процесс дисперсионной полимеризации более воспроизводим и легче контролируем.[8, С.135]
Отмеченные закономерности существенно облегчили экспериментальное изучение кинетики в этой области, так как факторы, контролирующие скорость полимеризации и определяющие размер и число частиц, можно исследовать совершенно независимо. Подобная ситуация часто характерна для суспензионной полимеризации, поскольку частицы образуются в результате полимеризации в диспергированных мономерных каплях, содержащих маслорастворимый инициатор, и они достаточно велики, чтобы содержать одновременно много радикалов. Эта ситуация явно отличается от наблюдающейся в случае эмульсионной полимеризации, где грубо эмульгированные мономерные капли служат лишь резервуарами мономера, в то время как намного более мелкие частицы полимера образуются в водной фазе, в которой растворен[8, С.135]
Поскольку исследование явления независимого образования в процессе полимеризации сферолитов идеальной сферической формы представляет самостоятельный интерес, ниже будет рассмотрен вопрос о механизме их роста. Возьмем в качестве примера найлон 4, метод по-[9, С.278]
В то же время небольшая разность в энергиях активации позволяет контролировать структуру синтезируемых цепей регулированием условий полимеризации. Поскольку присоединения в изо- и смндко-положения термодинамически почти равновероятны, возможности стореорегулирования сводятся к управлению типом подхода мономера и типом атаки. Следовательно, необходим поиск таких условий полимеризации, к-рыс бы[10, С.260]
Молекулярное сцепление усиливается с ростом степени полимеризации, поскольку удлинение цепей сопровождается увеличением числа контактов между ними. Свойства, характерные для полимеров, обычно возникают, когда длина молекул превышает определенный предел, выше к-рого происходит вначале резкое, а затем все более медленное нарастание прочности полимера. При достаточно большом числе межценочпых контактов суммарная энергия межмолекулярного сцепления может превзойти энергию внутримолекулярных (валентных) связей между атомами главной цепи. В этом случае дальнейшее удлинение цепи не приведет к росту коге-зпонной прочности материала. К. линейного полимера, как и трехмерного, будет обусловлена гл. обр. химич. связями. Разрушение такого материала под нагрузкой при отсутствии механич. дефектов структуры произойдет с разрывом молекулярных цепей по наиболее слабым валентным связям. Максимальная прочность высокоорп-ентированных полимеров обычно достигается при числе молекулярных звеньев в цепи 600—800. Необходимая степень полимеризации м. б. и выше, если макромолекулы не ориентированы, содержат длинные ответвления и не имеют групп с высокой энергией К.[11, С.525]
Молекулярное сцепление усиливается с ростом степени полимеризации, поскольку удлинение цепей сопровождается увеличением числа контактов между ними. Свойства, характерные для полимеров, обычно возникают, когда длина молекул превышает определенный предел, выше к-рого происходит вначале резкое, а затем все более медленное нарастание прочности полимера. При достаточно большом числе межцепочных контактов суммарная энергия межмолекулярного сцепления может превзойти энергию внутримолекулярных (валентных) связей между атомами главной цепи. В этом случае дальнейшее удлинение цепи не приведет к росту коге-зионной прочности материала. К. линейного полимера, как и трехмерного, будет обусловлена гл. обр. химич. связями. Разрушение такого материала под нагрузкой при отсутствии механич. дефектов структуры произойдет с разрывом молекулярных цепей по наиболее слабым валентным связям. Максимальная прочность высокоориентированных полимеров обычно достигается при числе молекулярных звеньев в цепи 600—800. Необходимая степень полимеризации м. б. и выше, если макромолекулы не ориентированы, содержат длинные ответвления и не имеют групп с высокой энергией К.[12, С.522]
В то же время небольшая разность в энергиях активации позволяет контролировать структуру синтезируемых цепей регулированием условий полимеризации. Поскольку присоединения в изо- и сикдио-положения термодинамически почти равновероятны, возможности стереорегулирования сводятся к управлению типом подхода мономера и типом атаки. Следовательно, необходим поиск таких условий полимеризации, к-рые бы[13, С.260]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.