На главную

Статья по теме: Полимеризации триоксана

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка.[4, С.292]

Рис. III.104. Кристаллы, выделяющиеся в I процессе полимеризации триоксана в циклогексане (при 50 °С) в присутствии BF3OEt2 в качестве катализатора (сканирующая электронная микроскопия) [18].[4, С.285]

Рис. III.105. Рост кристаллов, образовавшихся во время полимеризации триоксана в циклогексане: а —• начальная стадия полимеризации-б — промежуточная стадия; в — заключительная стадия (электронная микроскопия, метод реплик) [18].[4, С.285]

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной полимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудин-гер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами.[4, С.282]

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BF3OEta в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].[4, С.283]

Формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полиме-рязуют обычно газообразный мономер в среде инертного растворителя, (уайт-спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами могут служить третичные амины, фосфины, соли жирных кислот и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации триоксана используют катализаторы катионного типа, например комплексы трехфтористого бора. Строение образующегося при этом ПМО может быть представлено формулой:[2, С.143]

Т0.11ЩШ кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (/<:К + 2Д^-Ь-). Период складывания зависит от условии кристаллизации, в частности от температуры. Он у пел и ч ива стоя с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис. 1.20). Поэтому к равновесных условиях не иск-лючается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Такие монокристаллы были получены для полимстнлсноксида при твердофазной катнонной полимеризации триоксана. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, В них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла.[1, С.61]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационной системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризационных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39].[4, С.289]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокристаллы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана.[3, С.34]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла? По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации s-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердофазной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С "этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида.[4, С.292]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов: ВРз > SnCl4 > TiCl4 показало, что скорость реакции и молекулярный вес падают в этом ряду слева направо216.[7, С.60]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
2. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
3. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
4. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
5. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
7. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
8. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.
9. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную