В результате сбрыва цепи снижается концентрация свободных радикалов в реакционной смеси, псэтсму скорость полимеризации уменьшается. Вещества, участвующие в передаче цепи с образованием радикалов, не инициирующих реакцию полимеризации, носят название замедлителей или ингибиторов реакции полимеризации.[2, С.131]
Как было установлено исследованиями, проведенными во ВНИИполимер, молекулярная масса полихлоропрена и скорость полимеризации уменьшается с увеличением содержания углеродных атомов в меркаптанах, а также с увеличением разветвление-сти их структуры при переходе от первичных к вторичным и третичным изомерам меркаптанов.[1, С.375]
С началом полимеризации температура реакционной смеси повышается до 55—60 °С, и прозрачный раствор становится мутным. По мере протекания реакции скорость полимеризации уменьшается, и система охлаждается до 50 °С. За 45—55 мин содержимое колбы превращается в коричневую кашицеобразную массу. Через 60 мин после начала реакции полимеризацию прекращают добавлением 30 мл «-бутанола, в результате чего реакционная смесь сразу же становится белой. Примерно через 10 мин в колбу добавляют 150 мл смеси метанола и соляной кислоты (2:1) и перемешивание продолжают еще 10 мин. Полимер фильтруют с отсасыванием, тщательно промывают метанолом, затем ацетоном и сушат в вакуумном шкафу при 50 °С; выход составляет около 50 г.[9, С.156]
Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С.[1, С.372]
Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается.[2, С.262]
Фордхем и Вильяме [330] исследовали совместную полимеризацию этих соединений при 12,8° и установили, что при увеличении концентрации а-метилстирола скорость полимеризации уменьшается, причем начальная скорость реакции максимальна при концентрации его, равной 50%; с увеличением концентрации а-метилстирола уменьшается молекулярный вес образующегося полимера.[20, С.507]
Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже ДЯ°, тем больше К и значение fep по сравнению с fe_p. Следовательно, с возрастанием теплоты полимеризации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. И действительно, выход мономера при деполимеризации полиметил-метакрилата (—ДЯ = 42ч-54[10, С.633]
Влияние концентрации. С разбавлением системы вероятность внутримолекулярной реакции циклизации, естественно, не изменяется, в то время как вероятность межмолекулярной реакции полимеризации уменьшается, что приводит к смещению равновесия:[4, С.129]
Влияние концентрации. С разбавлением системы вероятность внутримолекулярной реакции циклизации, естественно, не изменяется, в то время как вероятность межмолекулярной реакции полимеризации уменьшается, что приводит к смещению равновесия:[4, С.172]
На рис. 50 показана зависимость скорости полимеризации от глубины превращения для различных температур полимеризации. При низких температурах после достижения глубины полимеризации —50% скорость полимеризации уменьшается, очевидно, вследствие уменьшения скорости роста цепи, как это видно из табл. 31. Эффект возрастания скорости с глубиной полимеризации уменьшается при увеличении температурыполимеризации вследствие возрастания коэффициентов диффузии. При 759 С кривая полимеризации приближается к нормальному типу. Большие значенияЕр и Е0 при глубокой полимеризации характеризуют температурную зависимость вязкого течения, а не процесс взаимодействия радикалов друг с другом или с молекулами мономера[12, С.179]
Степень полимеризации наиболее сильно влияет на вязкость конц. р-ров Ц. э. при низких значениях градиента скорости (или напряжения сдвига). По мере увеличения градиента различие между вязкостями р-ров Ц. э. с различной степенью полимеризации уменьшается и при очень больших градиентах становится незначительным. Полидисперсность также влияет на реологич. свойства р-ров. Так, при напряжениях сдвига порядка 102 н/м2 (103 дин/см2) вязкости р-ров нитратов целлюлозы, имеющих параметры неоднородности Шульца U—i и U=2 (см. Молекулярно-массовое распределение), различаются более чем в 2 раза.[17, С.433]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.