Фторолефины при комнатной температуре представляют собой газообразные продукты, вследствие чего их полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения сальника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали. В общих чертах наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).[4, С.19]
При получении хлоропреновых каучуков по непрерывной схеме используют технологию, принятую при получении бутадиен-сти-рольных каучуков. Полимеризацию осуществляют в батарее из 12 эмалированных полимеризаторов. Первые 6 аппаратов батареи имеют рабочий объем по 2,6 м3, остальные — по 6,3 м3. Наирит КР получают по следующей рецептуре, ч. (масс.):[1, С.186]
Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осуществляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой[2, С.27]
Получение. В цром-сти П. получают радикальной полимеризацией Т. в массе, суспензии или эмульсии. Полимеризацию в массе осуществляют при низкой теми-ре (от —16 до О'С); инициатор —перекись диацс-тила, трихлорацетила, трифторацетила или др. Продолжительность процесса велика (7—9 су т), степень превращения 30—45%. Достоинство метода — высокая чистота и бесцветность продукта. Суспензионную полимеризацию проводят в водной среде при 20—50°С и давлении 0,3—1,2 Мн/м- (3—12 кгс/см2) в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов, напр. систем персульфат аммония (калия) — бисульфит натрия — азотнокислое серебро (или закисная сернокислая соль железа), mpem-бутилпербензоат — бисульфит — растворимый фосфат железа. Преимущество суспензионной полимеризации — значительно меньшая, продолжительность процесса (9—25 ч). Эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии высокога-логенироваттпого эмульгатора (соли фторхлоркарбопо-вой или перфторкарбоновой к-ты) и инициатора, используемого при суспензионной полимеризации; темн-ра процесса 20—50СС, продолжительность 8—20 ч. Процесс хороню воспроизводим, но очистка полимера затруднена. П. можно также получать радиационной полимеризацией Т. под действием у-излучения (60Со). Пром-стью выпускается несколько различающихся по молекулярной массе марок П. в виде порошка, гранул и суспензий, приготовляемых помолом твердого П. в неводных средах.[5, С.331]
Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре («лаковый» метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет па мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде лэи получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимеризацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-маесовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации: присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвле шости (р (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находит сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массовое распределение является бимодальны]*. В результате непрерывного процесса полимеризации в среде[6, С.194]
Анионную полимеризацию осуществляют при 50— 100° С под действием катализаторов, напр. гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. паз. «инициаторов»). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключением полифепилглтщпдилового эфира, к-рый содержит кристаллич. фракцию в количество до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям «инициатора» и катализатора. При применении моно- и бифункциональных «инициаторов», напр, спиртов, фенолов или гликолей, образуются линейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании «инициаторов» с функциональностью более двух, напр, триметилолпропана, зтилепдиамина,— олигоме-ры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидрокспльных групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоцианатами и др.).[6, С.319]
Анионную полимеризацию осуществляют при 50— 100° С под действием катализаторов, напр, гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. наз. «инициаторов»). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключением полнфепмлглицидилового эфира, к-рьщ содержит кристаллич. фракцию в количестве до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям «инициатора» и катализатора. При применении моно- и бифункцио нальных «инициаторов», напр. спиртов, фенолов или гликолей, образуются линейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании «инициаторов» с функциональностью более двух, иапр. триметилолпропана. этилендиамина,— олигоме-ры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидроксилыгых групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоциапатами и др.).[8, С.316]
П. можно получать также катионпой или анионной полимеризацией К. в отсутствие гидролитич. агентов. Катионную полимеризацию осуществляют при 250— 200 °С в присутствии НС1, л-толуолсульфоновой к-ты,[6, С.470]
Непрерывный процесс получения полиэтилена заданного молекулярного веса ведут при температурах 150—230° под давлением, достаточным для создания нужной концентрации этилена в инертном углеводородном растворителе. Полимеризацию осуществляют при молярных соотношениях соединения титана и металлоорганичсского агента 0,4 :1—1,4 : 1. Полиэтилен, образующийся в результате реакции, находится в растворе и непрерывно выводится из зоны реакции [218].[7, С.169]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.