Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера—нормальный и «зо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). Разветвленность макромолекул — важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых — по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5—15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера. Это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).[1, С.8]
Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-сти-рольный сополимер). Строение сополимеров более сложное, чем полимеров, состоящих из одного мономера (гомополимеров). Так, если звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим. При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-сополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекуле.[1, С.10]
Пространственная изомерия. Полимер можно считать пространственно регулярным (стерсорегулярным), сел? последующее звено присоединяется к предыдущему в той же изомерной форме Для полимеров, состоящих из повторяющиеся звеньев типа ~СН2— СК = СН— СН2~ , характерны стереэизомерньн структуры, состоящие из звеньев, соединенных в наложении цис-1,4 или гране- 1,4:[3, С.30]
Эффективный электрический ток, таким образом, может быть представлен в виде суммы мнимой составляющей Ih находящейся в; одной фазе с напряжением, и действительной составляющей /Л соот-1 ветствующей току при отсутствии потерь, т.е. в вакууме (9- фазовый угол, S- угол потерь). Величина tg 8 = /, /7С называется тангенсом угла диэлектрических потерь. Тогда диэлектрическую проницаемость SQ можно представить в аналогичном виде (в комплексной форме):^ = €' - is", где ?" - коэффициент потерь, и ?"/?' = tg S. Термины "коэффициент потерь" и "тангенс угла диэлектрических потерь" возникли, поскольку потери энергии пропорциональны е" и tg S. Как Е'\ так и е\ зависят от частоты тока; в технике обычно пользуются частотами ниже 1010 Гц. В большинстве термопластичных полимеров, состоящих из неполярных молекул (таких, как полиолефины), в чистом виде и при сравнительно низких температурах потери в низкочастотном (звуковом) диапазоне невелики. Большие значения е характерны для; полярных полимеров, к числу которых относятся полихлоропрено-1 вый, бутадиен-нитрильный и фтор- каучуки.[4, С.552]
Хрупкость подобных материалов объясняется слабой связыо между глобулами, что облегчает распространение трещин в образце. Вообще, до тех пор, пока макромолекула свернута в глобулу, у полимеров, состоящих из таких частиц, отсутствуют tffce свойства, связанные с наличием длинных гибких цепей, так как гибкость глобул ничтожна.[5, С.433]
Весьма важным является также влияние степени поперечного сшивания полимера на прочность. Для полимеров с хорошо ориентированной структурой или состоящих из жестких макромолекул увеличение степени поперечного сшивания сопровождается увеличением прочности. Если же в полимере в процессе нагружения увеличивается степень ориентации, то при малых степенях сшивания увеличение степени сшивания также сопровождается возрастанием прочности, при достижении же больших степеней поперечного сшивания затрудняется ориентация звеньев цепных молекул в процессе разрыва, поэтому дальнейшее увели-чение степени[6, С.221]
Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых цепей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной на этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения аморфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул: каждая[7, С.108]
Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Уже у пропана могут быть два структурных изомера — нормальный и мзо-пропан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. При этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул может быть одинакова, т. е. они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных или из разветвленных макромолекул, сильно различаются (например, полиэтилен низкого и высокого давления). Наконец, несколько макромолекул полимера могут быть соединены между собой химическими связями, что приводит к еще большему отличию их свойств. Так получают сшитые, или сетчатые, полимеры (например, резину из каучука). Таким образом; в зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. 1).[8, С.9]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.