Лучше всего изучены стереорегулярные полимеры пропилена. Как показали рентгеноструктурные ^исследования, период идентичности изотактического полипропилена, полученного с катализатором[1, С.174]
Эффект зародышеобразования подложек был изучен на примере поли-е-капролактама (капролона) [397]. Хорошо выраженный модифицированный слой обнаружен в полихлоропрене на границе с металлом" [398]. Толщина ориентированного слоя достигает в данном случае 70 мкм. Износостойкость поверхности образцов полипропилена, полученного прессованием на политетрафторэтилене, оказалась в 2 раза выше, чем образцов, полученных на фольге. Было установлено также [386], что пленки полипропилена, имеющего модифицированный слой, обладают пониженным коэффициентом диффузии. Модифицированная поверхность капролона при использовании в качестве подложек политетрафторэтилена, стекла, алюминия является причиной повышенной стойкости к истиранию [397]. В ряде случаев влияние модифицированного слоя оказывается настолько значительным, что можно обнаружить даже различие в прочности пленок полимеров, полученных на различных подложках [397, 317]. Например [317], предел прочности при растяжении пленки полипропилена, отпрессованной между двумя стальными пластинами при скорости охлаждения 5,5 °С/мин, составляет 222 кгс/см2, а при прессовании между двумя пластинами фторопласта-4 эта величина составляет 147 кгс/см2. Кристаллизация полиэтилена на субстрате с высокой поверхностной энергией (золоте) сопровождается появлением большого числа центров кристаллизации, отчего в пленке возникает множество мелких сферолитов. Субстрат с низкой поверхностной энергией (политетрафторэтилен) такого влияния не оказывает, и в пленке возникают крупные сферолиты [383, 384], Типичный пример возникновения модифицированного транскристаллического слоя полимера на границе с подложкой приведен на рис. III.35, а (см. вклейку).[2, С.143]
Характер и механизм процессов, протекающих при радиационном сшивании полипропилена —[— СН2СН(СН3) —]п—, требует дальнейшего изучения для более удовлетворительного их понимания. При облучении полипропилена, полученного в присутствии катализаторов Циглера и имеющего среднечисловой молекулярный вес Мп 90 000, электронами (мощность дозы 2 Мэв) в вакууме при комнатной температуре величина Епс составляет примерно 33 эв и соотношение Р/а ж 0,8 — 1,0 [115, 116]. Эти цифры получены при изучении зависимости количества гель-фракции от дозы облучения и допущении тетрафункционального механизма образования поперечных связей в полимере, имевшем до облучения наиболее вероятное распределение по молекулярным весам. Анализ данных о степени набухания и эластичности двух образцов полипропилена, облученных дозой 100 Мрад (мощность дозы 4 Мэв1мин), дает значение Епс, равное примерно 39—83 эв [117]. Значительно более высокая величина ?пс, составляющая 500 эв (при соотношении Р/а = 0,8), была получена при облучении полипропилена при 25° в вакууме [118]. В более поздней работе было установлено, что путем последующего нагревания при 180° образцов облученного полипропилена, Епс может быть снижена до 310 эв (при соотношении Р/а = 0,7), в то время как облучение при 180° не сопровождается образованием гель-фракций.[3, С.176]
В случае кристаллизующихся полимеров устойчивость к Т. д. зависит от характера надмолекулярной структуры. Иногда ее можно повысить путем соответствующей термич. обработки или введения в исходный расплав зародышей кристаллизации (структурообразова-толей). Так, период индукции окисления образца полипропилена, полученного путем медленного охлаждения расплава, в 3 — 5 раз больше, чем в случае быстроохлаж-денного (закаленного) образца.[4, С.314]
Зависимость молекулярного веса изотактического полипропилена, полученного при различных температуре и продолжительности реакции, от концентраций исходного мономера и алкила алюминия, изменяющихся в широком интервале, указывает, что преобладающим процессом является передача цепи через мономер. Однако при высоких концентрациях триэтилалюминия передача цепи осуществляется также путем взаимодействия с этим компонентом системы. Показано, что полная энергия активации реакции полимеризации равна 14 ккал для микрокристаллического и 11,4 ккал для тонкоизмельченного треххлористого титана.[5, С.206]
В случае кристаллизующихся полимеров устойчивость к Т. д. зависит от характера надмолекулярной структуры. Иногда ее можно повысить путем соответствующей термич. обработки или введения в исходный расплав зародышей кристаллизации (структурообразова-телей). Так, период индукции окисления образца полипропилена, полученного путем медленного охлаждения расплава, в 3—5 раз больше, чем в случае быстроохлаж-денного (закаленного) образца.[6, С.314]
По мненшпо Лонги и др. [33], обрыв цепи, приводящий к образованию двойной связи на конце макромолекулы полипропилена, полученного анионной координационной полимеризацией при температуре выше 100° С, происходит по с|цной из следующих схем:[7, С.29]
Рис. 1*. Инфракрасные спектры полипропилена, полученного с нестереоспецифиче-ским катализатором (сплошная линия), и пентанового экстракта из полипропилена, полученного со стереоспецифическим катализатором (пунктир)[7, С.52]
Предположение о том, что обрыв цепи протекает путем обмена алкилами между растущей цепью и Al(C2Hs)3, находящимся в растворе, было подтверждено определением А1, связанного с полимерными цепями полипропилена, полученного на А1(С2Н5)з — TiCl3 1229. Было показано, что содержание А1 в полимере возрастает при увеличении концентрации А1(С2Н5)зИПри увеличении 'количества TiCl3 примерно в соответствии с кинетическими данными. При этом содержание А1 в полимере имеет тот же порядок, что и содержание концевых групп С2Нз — . и при изменении условий обе величины изменяются в одну сторону, хотя содержание А1 несколько ниже содержания С2Н5. Молекулярный вес обратно пропорционален содержанию А1.[8, С.142]
Натта и Паскуон 1424> 1425 на примере полипропилена, полученного при 70° С на катализаторе а-Т1С13 — АЦСгНвЬС! в гептане, исследовали факторы, влияющие на стерический характер (d или /-) присоединения последовательных мономерных звеньев. Показано, что понижение давления пропилена и увеличение концентрации А1(С2Н5)з действуют в одном направлении, приводя к снижению степени стереорегулярности. Для объяснения полученных результатов было высказано предположение, что в системе наряду с актами стереорегулярного роста цепи происходят процессы обращения стерической конфигурации звеньев цепи. Скорость этих процессов зависит от концентрации мономеров и алюминия. Стерический состав полимера зависит от отношения скоростей роста цепи и обращения. Одним из процессов, могущих вызвать обращение конфигурации цепи, может быть обратимая диссоциация каталитических комплексов, содержащих полимерные цепи. В соответствии с этим изотактические полимеры должны получаться на слабо диссоциируемых комплексах.[8, С.159]
Результаты изучения полипропилена методами ИК-спектро-скопии спектрами ядерномагнитного и электронного парамагнитного резонанса представлены в следующих работах3836-3878. Установлено, что кристаллическая часть полипропилена характеризуется полосами поглощения при 842, 998 и 809 слН, а поглощение при 1158 см~1 является наиболее характерной полосой аморфной части. В качестве внутреннего стандарта используются «неподвижные» полосы при 973 и 1257 см~1. Точность определения кристалличности по этому методу ±7% 3851.3860. Предложен метод количественной оценки изотактичности полипропилена, основанный иа появлении в ИК-спектре образца полос поглощения 1167, 997, 841 см~1, характерных для спиральной кон-формации, которую принимают изотактические цепи в условиях полного отжига. В качестве независимого стандартного теста на изотактичность определяли температуру плавления в соответствии с теорией фдори3836'3844'3847'3848. На основании измерений интенсивности полос ИК-спектра и удельного объема Натта3838 была выведена зависимость между степенью кристалличности и степенью синдиотактичиости. В ИК-спектре полипропилена, полученного методом катионной полимеризации, наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1380 см~1 (колебания метальной группы) и появление новых полос в области 770 и 737 еж-1, указывающих на наличие в исследуемом полипропилене коротких боковых разветвлений3854. Сравнение ИК-спектров атакти-ческого полипропилена и полипропилена, полученного при помощи нестереоспецифического катализатора, показало различие этих спектров в области 2840, 1155 и 975 см.-1. Эти линии обладают высокой интенсивностью в ИК-спектре атактического аморфного полипропилена и очень мало интенсивны в кристаллическом образце. Различие объясняется полным отсутствием спиральной структуры у полипропилена, полученного на несте-реоспецифическом катализаторе3853. Для облегчения интерпретации поляризационных ИК-спектров полипропилена проведено изучение ИК-спектров некоторых дейтерированных полипропиленов 3841> 3842' 3846' 3853' 3862-3864[8, С.303]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.