Рис. 34. Теплоемкость полностью кристаллического (К} и аморфного (Л) полиэтилена (результаты получены экстраполяцией к значениям кристалличности, равным 100% и 0%). Пунктирная линия продолжает линейную зависимость теплоемкости, имеющую место между 50 и 100 К.[6, С.130]
Прайс высказал предположение, что образование почти полностью кристаллического полимера из /-окиси пропилена на едком кали показывает, что при полимеризации асимметричность в значительной степени сохраняется. С другой стороны, образование только частично кристаллического полимера из /-окиси на хлорном железе свидетельствует о том, что полимеризация проходит со значительной рацемизацией асимметрических центров.[11, С.295]
Для анализа теплоемкости при низких температурах часто используют график зависимости C/T3=f(T). На рис. 35 представлена такая зависимость для аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Из рисунка видно, что величина С/Т3 для кристаллического полиэтилена ниже 10 К не зависит от температуры, в то время как для аморфного полиэтилена наблюдается «горб» вблизи 5 К. Таким образом, температурная зависимость теплоемкости аморфного полиэтилена качественно отличается от поведения полностью кристаллического полимера. Это отличие заключается в том, что даже в области очень низких температур (1—5 К) теплоемкость аморфного полиэтилена не может быть полностью описана с помощью простой формулы Дебая. Теплоемкость, рассчитанная по формуле Дебая, представляет собой лишь часть теплоемкости аморфного полиэтилена при очень низких температурах. Осталь-[6, С.132]
Плотность аморфного полипропилена, определенная при помощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или 0,8515 г/см3 [28], в зависимости от используемого метода расчета. Значение плотности полностью кристаллического полимера можно найти рентгенографическим методом, определив размеры элементарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью кристаллического полипропилена 0,9360 г/см3. Для измерения плотности полимеров можно использовать флотационный метод. [29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки.[3, С.70]
Как видно из рис. 5.5, для ориентированного частично закристаллизованного волокна 0,2 sg Ккр s? 0,4. При Ккр = 0 средняя плотность ориентированного полиэфира, состоящего из аморфных и промежуточных областей, составляет 1,359 г/см3, а плотность полностью кристаллического полиэфира — 1,448 г/см3. Это полученное Линднером значение несколько выше 1,355 г/см3, найденного ранее путем использования рентгенографических измерении кристалличности и экстраполяции данных по плотности Фарроу и Бардом [29], но ниже данных по Стэттону [23].[4, С.106]
Подробный анализ известных литературных данных по теплоемкости полиэтилена был выполнен Вундерлихом [4]. Он систематизировал экспериментальные значения Ср полиэтилена от 1 до 420 К, рассчитал энтальпию и энтропию этого полимера, вычислил Ср для полностью аморфного и полностью кристаллического образцов этого полимера. Оказалось, что от 1 до 100 К удельная теплоемкость Ср аморфного и полностью кристаллического образцов полиэтилена практически совпадает и лишь при 7>100 К удельная теплоемкость аморфного образца начинает превышать Ср кристаллического. Из экспериментальных данных, приведенных Вундерлихом [4]!, следовало, что от 1 до 5 К теплоемкость полиэтилена строго следует закону кубов Дебая. Характеристическая температура Дебая, рассчитанная из экспериментальных значений теплоемкости, равна 6в = = 231 К.[6, С.129]
Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиленовая группа СН2, то естественно, что все данные по мольной теплоемкости этого полимера относятся к массе т—14,03 г. Полиэтилен представляет собой частично кристаллический полимер, образующий при кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью кристаллического полиэтилена рк= = 0,999 мг/м3, плотность полностью аморфного полиэтилена ра = 0,8525 мг/м3.[6, С.129]
Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предположении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26]:[3, С.70]
Странным казалось, что удельная теплоемкость полиэтилена в области гелиевых температур не зависит от степени кристалличности. Позднее было показано [13], что теплоемкость полиэтилена зависит от кристалличности не только в области сравнительно высоких (выше НО К), но и в области гелиевых температур. На рис. 34 приведена температурная зависимость удельной теплоемкости полностью аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Значения Ср получены пу-[6, С.129]
В определенных условиях получают полимеры, полностью находящиеся в кристаллическом состоянии*. Обычно одновременно с кристаллической фазой полимер содержит некоторое количество аморфной фазы. Наиболее подробные данные о количестве кристаллической фазы в полимере, размерах и форме кристаллитов могут быть получены в результате рентгенографического и здектронографического исследования полимеров. Степень кристалличности полимеров можно установить и другими способами, например сопоставлением их плотности с плотностью аморфного или предположительно полностью кристаллического образца.[2, С.38]
В интервале температур 1—50 К теплоемкость полиэтилена линейно зависит от степени кристалличности [9]. Наиболее сильно эта зависимость проявляется при 5 К и уменьшается при повышении или понижении температуры. Если ослабление зависимости от степени кристалличности при повышении температуры от 5 до 50 К можно объяснить повышением частоты нормальных колебаний и последующим переходом к сравнительно высокочастотным одномерным колебаниям, то уменьшение зависимости Ср от степени кристалличности при понижении температуры ниже 5 К не совсем понятно. Если теплоемкость частично кристаллического полиэтилена следует закону кубов Дебая лишь до 5 К [13], то теплоемкость полностью кристаллического полиэтилена подчиняется такому закону вплоть до 9 К. Характеристическая температура QD полностью кристаллического полиэтилена, рассчитанная по формуле Дебая, оказывается равной 260 К-[6, С.131]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.