Хотя для всех исследованных полимеров среднеквадратичные размеры превосходят размеры свободно сочлененной цепи, они ни в одном случае не приближаются к длине полностью вытянутой цепи. На первый взгляд это не согласуется с выраженной тенденцией отдельных связей принимать дискретные поворотные состояния. Поэтому экспериментальные результаты следует рассматривать как указание на то, что даже незначительная свобода вращения приводит к возникновению весьма нерегулярных свернутых конформаций.[4, С.20]
Вид кривой зависимости (8.16) приведен на рис. 8.7. Как видно, с ростом расстояния между концами цепи вероятность возникающих конформаций проходит че- 0,8 рез максимум. Состояния плотно свернутого клубка (г = 0) и полностью вытянутой цепи (л->оо) практически невероятны. Положение максимума определяет наиболее вероятный размер клубка г0:[2, С.113]
У большинства молекул в аморфном состоянии звенья различных цепей располагаются в пространстве случайно и практически не определяют взаимное расположение своих соседей. Однако при соответствующих условиях (температура, давление или растягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул. Это упорядочение является результатом того, что в действительности звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга, а повернуты на некоторые углы, определяемые величинами потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению. Следовательно, в противоположность аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдельные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регулярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей. В зависимости от условий кристаллизации геометрическая форма отдельных молекул может быть полностью вытянутой, спиральной или складчатой. Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристаллическому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий вид пространственного расположения цепных макромолекул называется кристаллическим состоянием полимеров.[4, С.16]
Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [32] были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олиго-мерными молекулами на поверхности. Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами.[3, С.104]
Для того чтобы иметь возможность определять N и А из экспериментальных данных, было предложено считать, что реальная контурная длина L равна длине полностью вытянутой гипотетической цепи, т. е.[6, С.22]
Предполагалось, что подобная форма потенциала прило-жиМй и к заторможенному вращению в линейной макромолекуле полиэтилена. Следовательно, для этого полимера формой с самой низкой энергией является плоская, целиком гранс-кон-формация, которая соответствует полностью вытянутой цепи.[4, С.18]
Сосредоточим сначала внимание на величине ДЕ. Если ДЕ меньше тепловой энергии Т, то цепь статистически гибкая21. Этот факт приводит к замечательным последствиям при рассмотрении цепи как целого. Поскольку отношение статистических весов транс- и гош-конформаций порядка единицы, цепь не является полностью вытянутой, скорее она выглядит как статистический клубок (рис. 0.4).[10, С.20]
Кроме отношения невозмущенных размеров к размерам при полной свободе вращения всех звеньев в цепи мерой равновесной жесткости цепи служит так называемая персистентная длина цепи а, определяемая как среднее значение проекции бесконечно длинной цепи на направление ее первого звена, а также величина сегмента Куна А = и2/! (L — длина полностью вытянутой цепи).[5, С.111]
Обнаружил немонотонное измене- показатель складывания), ние толщины кристаллов низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена, полученных в результате изотермической кристаллизации из расплава, при понижении температуры кристаллизации. Толщина кристаллов принимает дискретные значения, соответствующие 1, 1/2, 1/3 и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы. Это открытие также имеет важное значение при выяснении природы явления складывания макромолекул. Линденмейер 118] предложил теорию, позволяющую объяснить немонотонное изменение толщины кристаллов.[7, С.201]
Возникает теперь естественный вопрос, в какой мере конформа-ция полимерной цепи как целого отражает конфигурацию, т. е. химическое строение макромолекулы. В случае, например изотакти-ческого полимера, все боковые радикалы расположены по одну и ту же сторону от плоскости главной цепи, и поэтому если бы последняя была в действительности полностью вытянутой и образовывала конформацию плоского зигзага, то неизбежно возникли бы стерические взаимодействия между ближайшими боковыми заместителями, во избежание которых макромолекула вынуждена приобретать спиральную конформацию. Таким образом, можно сделать вывод, что конформация фрагментов цепи (сегментов), которая[7, С.156]
Согласно приведенному выше определению, точка отсчета значений Фг соответствует такому расположению связей, при котором расстояние между Сг_3 и С; является наибольшим. Отсюда следует, что для цепей типа полиметилена, в которых к углеродным атомам главной цепи присоединены два одинаковых атома или атомных группы, минимум функции и (Ф,-) соответствует Фг = 0, причем и (Ф,-) можно считать симметричной функцией Ф,-. Очевидно, что в этом случае < sin Ф > = 0. Кроме того, поскольку в конформации, при которой расстояние между Сг_3 и Сг является максимальным, цепь является полностью вытянутой, часто < cos Ф ) *==* 1; если же конформация цепи не совпадает с вытянутой, то | < cos Ф > | <^ 1. Следовательно, в области достаточно больших значений п, пренебрегая всеми членами в правой части уравнения (II. 4), кроме первого, получаем [2]:[7, С.71]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.