Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg а? от обратной абсолютной^тем-пературы. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации.[7, С.134]
В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина: в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и уширение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилировании полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование N-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурирования полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15]; материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15],[3, С.138]
Для измерения положения максимума (например, для седимента-ционных кривых) метод Фильпота вполне пригоден. Для более точных измерений, когда нужно исследовать точно форму кривой, этот метод столь же трудоемок, как шкальный метод.[9, С.130]
Степень поглощения (оптическая плотность D) неодинакова при разных длинах волн, и эту зависимость обычно изображают спектральной кривой поглощения в координатах D — К. Спектры поглощения в этих координатах имеют одну и ту же форму независимо от длины кюветы, концентрации раствора и характеризуются сохранением положения максимума поглощения, т. е. являются характеристичными для данного вещества. Поэтому спектры поглощения используют для идентификации, а области максимального поглощения — для количественного определения.[4, С.22]
Рис. 3. Зависимость положения максимума потерь на температурной шкале от состава сополимеров:[8, С.86]
При расчете N было произвольно выбрано равным б (результаты расчетов мало чувствительны к выбору значения N в пределах от 1 до 6). Поскольку моменты инерции повторяющихся звеньев цепи всех исследованных полимеров известны, а также определены положения максимума потерь при частоте 1 Гц, можно рассчитать энергию активации. В табл. 3 расчетные значения энергии активации сопоставляются с экспериментально оцененными.[10, С.144]
На рис. 5 показано влияние присутствия 2% влаги на зависимость компонентов комплексного модуля Е' и Е" от температуры при ПО Гц для образца В6. Наиболее примечательно смещение положения а-максимума в сторону низких температур и увеличение высоты р-релаксационного максимума. Данные по смещению положения максимума по температурной шкале как функции содержания влаги в образцах приведены в табл. 5.[10, С.124]
Для характеризации полимеров с некоторой степенью кристалличности применяется метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). С его помощью определяются теплота плавления и, следовательно, степень кристалличности в привитых и не привитых образцах. Изменения кристалличности ПЭ в результате прививки вызывает небольшое (2,5°) смещение положения максимума на кривой плавления и существенное уменьшение площади под кривой [69]. Подобный эффект наблюдался при проведении прививки ПП и ПЭ/ЭВА смесей [70]. В то время как уменьшение температуры плавления (отражаемое сдвигом на кривой плавления) показывает, что прививка вызывает некоторые изменения кристалличности, сравнение площадей под кривыми до и после прививки свидетельствует о незначительности эффекта. Полагая, что различия в площадях зависят только от различия в количестве ПЭ или ПП (то есть различием в степени кристалличности пренебрегаем), процент прививки можно вычислить из соотношения:[13, С.220]
Иллерсом [5], а также Фуджики с соавторами [6], которые исследовали сополимеры, содержащие всего 9,7 мол./6 винилаце-тата. Их образцы были частично кристаллическими (степень кристалличности порядка 27%) и находились в негидролизован-ной форме (винилацетат). При замещении некристаллизующихся ацетатных групп на кристаллизующиеся гидроксильные четко обнаруживается смещение положения максимума по температурной шкале, а также изменения его высоты и полуширины, что указывает на повышение степени кристалличности.[10, С.122]
ПОФ. Влияние примесей на поведение этого полимера хотя и заметно, но выражено не столь сильно, как для (СН3)2ПОФ. Количественно влияние влаги на температурную зависимость механических потерь можно видеть из рис. 7, где сравниваются данные.^полученные для тщательно высушенного образца (в течение 20 ч при 110°С в вакууме) и образца, выдержанного в воде в течение двух недель. Присутствие влаги не изменяет положения максимума потерь, но влияет на его форму. На этом основании максимум при —113 °С (1 Гц) связывается с р-релак-сационным процессом. Энергия активации этого процесса в интервале частот от 0,5 до 50 Гц составляет 12 + 2 ккал/моль[10, С.137]
коллектора с дросселями для подвода каждого из расплавов, откуда они поступают в общий подводящий канал и щелевой выход (см. рис. 13.1). Пусть более вязкий расплав занимает область 0 sc у s^ К, где К < Н/2 — половина толщины щелевого отверстия. Пользуясь методом приближенного расчета (см. разд. 13.5 или 13.6) для определения положения максимума на профиле скоростей, получить выражение для профилей скоростей расплавов 1 и 2.[1, С.510]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.