Свойства. По многим фи: лч. свойствам П. аналогичны полистиролу, по размягчаются при более высокой теми-ре. Мол. масса П., полученных радикальной полимеризацией, может достигать 100 (ЮС — 400 000. П. растворимы в ацетоне, метиловом спирт*1, хлороформе и др. органич. растворителях, а также в подкисленных водных р-рах. П. характеризуются гысокой гигроскопичностью, что затрудняет их нрактич. использование. Так, ]1оли-2-метил-5-ви]1Илнири1],нн за 24 ч поглощает 14% воды.[3, С.212]
Свойства. Ц., у к-рых алкильный радикал (R) от Садо С1г, за исключением полиметилакрилата {см. Метилакрилата полимеры), в обычных условиях — клейкие каучукоподобные продукты, характеризующиеся низкой твердостью. Твердость П. возрастает в ряду: нормальный — вторичный — третичный ради-калрПри увеличении длины радикала (С больше 10) П. кристаллизуются путем упаковки боковых метиленовых цепей в гексагональной решетке и по внешнему виду напоминают парафин. П. на основе циклич. спиртов (циклогексилового и др.) — жесткие полимеры, а на основе ненасыщенных спиртов (аллилового и др.) — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. Темп-ры хрупкости, стеклования и пладдения П., полученных радикальной и анионной полимеризацией, приведены в табл. 3.[4, С.15]
Свойства. П., у к-рых алкильный радикал (R) от Cj до С12, за исключением полиметллакрплата (см. Метилакрилата полимеры), в обычных условиях — клейкие каучукоподобные продукты, характеризующиеся низкой твердостью. Твердость П. возрастает в ряду: нормальный — вторичный — третичный радикал. При увеличении длины радикала (С больше 10) П. кристаллизуются путем упаковки боковых метиленопых цепей в гексагональной решетке и по внешнему виду напоминают парафин. П. на основе циклич. спиртов (циклогексилового и др.) — жесткие полимеры, а па основе ненасыщенных спиртов (аллилового и др.) — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. Темп-ры хрупкости, стеклования и плавления П., полученных радикальной и анионной полимеризацией, приведены в табл. 3.[3, С.18]
Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформа-циях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — тге/жкс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого' полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях: в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложно-эфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки.[2, С.156]
Структурный состав диеновых полимеров (в процентах), полученных радикальной полимеризацией[1, С.95]
Наиболее близки мевду собой ИК-спектры полимеров, полученных радикальной полимеризацией ДВС и осажденных полярными раствориелями, а также спектры полимеров, остающихся после испарения ДВС в токе воздуха (рис.1). Примечательно, что в спектрах этих продуктов всегда присутствует сильная полоса 1580 см винильнрй группы - s - СН^СНо, а также сильные паюсы 870 и 960 см~^ той же группы. Очевидно, что после полимеризации молекул ДВС за счет одной из двойных связей возможность раскрытия второй связи > С = С< уменьшается и значительная часть их сохраняется в полимере.[6, С.111]
Другой механизм можно предположить исходя из особенностей ИИ-спектров полимеров ДВС, полученных радикальной полимеризацией. Ранее уже отмечалось, что при радикальной полимеризации некоординированного ДВС образуется вязкий полимер,содержащий большое количество винилъных связей - s - СН = CEg с f = 1590 см~*. Многократное переосавдение полимера из бензольного раствора и лрогрев при 80°С под вакуумом не уменьшают количество этих связей. Это свидетельствует о том, что за полосу 1590 см~* ответственны не свободные молекулы ДВС, а "висячие" винильные группы - s - СН = CHg, сохранившиеся в полимере. На это же указывает и контур полосы - S - СН = CHg» двойной для ДВС (1580, 1590 см"1) и простой (1590 см ) для полимера (рис.2). По-видимому, при радикальной'полимеризации ДВС первоначально образуется линейный олигомер, в котором использована только одна из винильных связей ДВС[6, С.115]
ИК-спектры полимера, координированного ионами меди П, отличаются от спектров полимеров, полученных радикальной полимеризацией с ДАН, большой шириной и интенсивностью полос в интервале деформационных колебаний групп >СЙ2 и >®~» Ю5Ю -1350 см"1. В этих спектрах нет полосы V (- S -СН=СН2) 158° ом"1» но неожиданно обнаруживаются широкие полосы в интервале 1620-1660 см , по интенсивности не уступающие всем другим. Эти полосы могут принадлежать только связям > С = С < , не сопряженным с атомом серы, например, типа -s - СН2 - Ш = Ш - CHg - s -поскольку s п понижает частоту в Н2С = СН - s - до 1600 см"1 и ниже. Возможно, необычно большая ширина этих полос обусловлена тем, что в аморфном полимере, образовавшемся в неравновесных условиях, напряжения связей имеют множество значений. Это же явление может объяснить и высокую для срединных связей >С=С< интенсивность названных полос. В напряженных структурах возможна асимметрия в распределении электронов, приводящая к повышению дипольных моментов и интенсивности Ж-поглощения.[6, С.114]
Свойства. По многим физич. свойствам П. аналогичны полистиролу, но размягчаются при более высокой темп-ре. Мол. масса П., полученных радикальной полимеризацией, может достигать 100 000—400 000. П. растворимы в ацетоне, метиловом спирте, хлороформе и др. органич. растворителях, а также в подкисленных водных р-рах. П. характеризуются высокой гигроскопичностью, что затрудняет их практич. использование. Так, поли-2-метил-5-виншширидин за 24 ч поглощает 14% воды[4, С.209]
Механизм и причины образования таких срединных олефиновых связей остаются пока неясными, поскольку при полимеризации ДВС могут сохраняться только "висячие" винильные группы - s -снасн о частотами 1590 см , которые наблюдаются в действительности у полимеров, полученных радикальной полимеризацией ДВС (см.рис.I). Одной из возможных причин появления срединных > С = С< может быть отщепление фрагмента R-ЗЫ от образовавшегося полимера, как это имеет место у поливинилхлорида при повышенных температурах. Однако в нашем случае такие связи образуются уже при комнатной температуре.[6, С.114]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.