При синтезе всех этих полимеров в качестве инициатора применяли перекись бензоила. Если реакция передачи цепи не имеет места[5], а обрыв происходит в результате диспропорционирования, то каждая макромолекула должна содержать на одном конце осколок инициатора, а на другом — насыщенную или ненасыщенную группу; последние образуются в результате реакции диспропорционирования, причем количества насыщенных и ненасыщенных групп должны быть равны.[4, С.31]
М е х а н о х и м и ч е с к и и и радиационный синтезы. При -у-облучении или иод воздействием механич. напряжений при пластикации, вальцевании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируются с образованием активных осколков цепей, в основном радикального тина (см. Механическая деструкция, Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный электрон на конце и в середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при у-облучении и механич. воздействиях деструктируются не только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а кроме передачи цепи на полимер (в результате чего и образуются макромолекулы с неспаренным электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио-нирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополиморы, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство полимеров несовместимо друг с другом. При практич. применении этих методов П. с. обычно не выделяют из смеси образовавшихся продуктов, поскольку в пром-сти часто бывает необходимо добиться только того, чтобы получались материалы с воспроизводимыми составом и свойствами.[6, С.101]
При хлорировании стереорегулярных цис-1,4- и транс- 1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68 — 70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см~' ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибу-тадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования ^ис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68] . По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см~' ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п(ОМе)2_и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33.[2, С.40]
В качестве М. к. при получении линейных нолиорга-посилоксанов, в частности эластомеров (см. Кремний-органические каучука), во многих случаях используют циклосилоксаяы. Последние образуются при гидролитич. конденсации диорганодихлорсиланов:[5, С.153]
В качестве М. к. при получении линейных полиорга-носилоксанов, в частности эластомеров (см. Кремний-органические каучука), во многих случаях используют циклосилоксаны. Последние образуются при гидролитич. конденсации диорганодихлорсиланов:[9, С.151]
Сложные эфиры Ф. устойчивы в кислой среде и омыля-ются щелочами. Наибольшее значение имеют реакции двухатомных Ф. с галогенангидридами ароматич. ди-карбоновых к-т и фосгеном, приводящие к получению соответственно полиарилатов и поликарбонатов. Последние образуются также при переэтерификации дифе-нилкарбоната двухатомными Ф.[6, С.362]
Сложные эфиры Ф. устойчивы в кислой среде и омыля-ются щелочами. Наибольшее значение имеют реакции двухатомных Ф. с галогенангидридами ароматич. ди-карбоновых к-т и фосгеном, приводящие к получению соответственно полиарилатов и поликарбонатов. Последние образуются также при переэтерификации дифе-нилкарбоната двухатомными Ф.[10, С.362]
При помощи меченых атомов Моисеев, Нейман и Распопова [298] показали, что при термической деструкции фенол-формальдегидных полимеров большая часть углерода из метиленовых мостиков смолы участвует в образовании кокса (графита), а не удаляется в виде летучих продуктов. Последние образуются не только из метиленовых групп, но также и из фенольных остатков, в результате размыкания части ароматических колец.[11, С.207]
Механохимический и радиационный синтезы. При -у-облучении иди под воздейст- . ви\зм механич. напряжений при пластикации,, вальце- . вании, замораживании и оттаивании р-ров и др. макромолекулы деструктируютея с образованием активных осколков цепей, • в основном . радикального типа (см. Механическая деструкция,- Радиационная деструкция). При подобной обработке смеси двух или более полимеров возможно получение П. с. вследствие рекомбинации двух макрорадикалов, несущих неспаренный элект- ; рон на конце и в. середине цепи. Последние образуются в результате передачи цепи на полимер. Однако при •у-облучении и механич. воздействиях деструктируютея не .только исходные, но и вновь образующиеся макромолекулы, а, кроме передачи цепи на полимер (в ре-( зультате чего и образуются макромолекулы с неспаренным, электроном в середине цепи) и рекомбинации радикалов различных типов, возможно диспропорцио--вирование и рекомбинация макрорадикалов одного типа. Вследствие этого продукты обработки содержат, как правило, не только привитые, но и блоксополимеры, а также разветвленные и сшитые гомополимеры. Эффективность рассматриваемых методов синтеза П. с. зависит от совместимости исходных полимеров, однако большинство полимеров несовместимо, друг с другом.[10, С.101]
По мере роста полимерно-мономерных частиц вследствие увеличения их поверхности происходит добавочная адсорбция эмульгатора из водной фазы на эту поверхность. Это приводит к нарушению равновесия между молекулярно диспергированным и мицеллярным эмульгатором. Для восстановления равновесия часть мицелл распадается на отдельные молекулы. Т. обр., с ростом поверхности латексных частиц происходит уменьшение числа мицелл эмульгатора до их полного исчезновения. Эта первая стадия Э. п. (т. наз. мицел-лярная) является определяющей для числа латексных частиц, поскольку последние образуются, согласно рассмотренной схеме Харкинса — Юрженко, только из мицелл. На второй стадии из-за отсутствия мицелл новые частицы не образуются, а имеющиеся к моменту окончания первой стадии продолжают расти за счет мономерных капель. После полного исчерпания последних наступает третья, заключительная стадия, в ходе к-рой весь мономер находится в полимерно-мономер-ных частицах и его концентрация в них последовательно уменьшается от равновесного значения до нуля.[6, С.485]
По мере роста полимерно-мономерных частиц вследствие увеличения их поверхности происходит добавочная адсорбция эмульгатора из водной фазы на эту поверхность. Это приводит к нарушению равновесия между молекулярно диспергированным и мицеллярным эмульгатором. Для восстановления равновесия часть мицелл распадается на отдельные молекулы. Т. обр., с ростом поверхности латексных частиц происходит уменьшение числа мицелл эмульгатора до их полного исчезновения. Эта первая стадия Э. п. (т. наз. мицел-лярная) является определяющей для числа латексных частиц, поскольку последние образуются, согласно рассмотренной схеме Харкинса — Юрженко, только из мицелл. На второй стадии из-за отсутствия мицелл новые частицы не образуются, а имеющиеся к моменту окончания первой стадии продолжают расти за счет мономерных капель. После полного исчерпания последних наступает третья, заключительная стадия, в ходе к-рой весь мономер находится в полимерно-мономер-ных частицах и его концентрация в них последовательно уменьшается от равновесного значения до нуля.[10, С.484]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.