Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах: диффузионный ток (высота полярографической волны) — концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока.[2, С.235]
Поскольку отношение коэффициентов диффузии окислителя и восстановителя очень близко к единице, потенциал полуволны обратимой реакции очень тесно связан со стандартным потенциалом соответствующей реакции. Потенциал полуволны независимо от того, измерен ли он по катодной, по анодной волне или по волне, которая является частично катодной, а частично анодной, после введения поправки на ^должен быть равен нормальному электродному потенциалу реагирующей системы. Если вещество вначале полярографируют в окисленной форме, а затем в восстановленной и получают идентичные потенциалы полуволны, которые соответствуют нормальному потенциалу той же системы, определенному потенциометр ически, то это служит очень хорошим критерием обратимости данной системы. Потенциалы полуволны не зависят от концентрации электроактивного вещества, так как в точке полуволны отношение концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода имеет одно и то же постоянное значение. Это значение близко к единице независимо от концентраций в объеме раствора. Поскольку потенциалы разложения зависят от концентрации, в сводках полярографических окислительных и вое-[5, С.345]
Качественный анализ основан на определении величины потенциала, соответствующей середине полярографической волны (потенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику определяют анализируемое вещество.[3, С.315]
Помехой при полярографических определениях также является наличие в исследуемых растворах растворенного кислорода (потенциал полуволны кислорода Ei/2=—0,2 В). Для удаления кислорода исследуемый раствор перед полярографированием продувают азотом, водородом или другим газом в течение 10—30 мин.[2, С.236]
Качественный анализ основан на определении потенциала полуволны — середины полярографической волны, которая зависит только от природы вещества и не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по отношению к какому-либо стандартному электроду. В качестве электрода сравнения обычно используют насыщенный каломельный электрод.[2, С.234]
В настоящее время предпочитают применять внешний электрод сравнения с постоянным потенциалом, например насыщенный каломельный полуэлемент. Условия для элемента сравнения можно легко воспроизвести, что позволяет непосредственно сопоставлять кривые сила тока — напряжение. Почти общепринято выражать потенциал полуволны по отношению к НКЭ. Для соединения электролизной ячейки с НКЭ применяют агаровый солевой мостик, насыщенный КХЛ для уменьшения диффузионного потенциала на границе двух жидкостей. Дополнительное сопротивление солевого мостика не влияет существенно на результаты измерения. Тем не менее сопротивление необходимо часто проверять, так как оно изменяется при старении мостика или при частичной диффузии соли из мостика.[5, С.359]
Таким образом, если электродная реакция обратимо протекает при 25° в соответствии с уравнением (1), то зависимость lg [(id — i)/i] от напряжения дает прямую линию с наклоном, равным 0,0591 In (рис. 167). Из этого наклона можно рассчитать число электронов, участвующих в реакции. В случае необратимых реакций, которые часто встречаются в органической полярографии, зависимость либо нелинейна, либо наклон меньше, чем следует из уравнения (3). Точка на кривой, соответствующая нулевому значению lg [(id — f)/i], дает потенциал полуволны.[5, С.345]
Полярографический анализ основан на электрохимическом поведении растворенных веществ, т. е. на способности этих веществ окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. При достижении определенного потенциала, необходимого для окисления (восстановления) вещества в растворе, на электроде происходит соответствующая реакция и через раствор потечет ток. С увеличением потенциала сила тока растет до тех пор, пока не достигнет значения, определяемого скоростью диффузии реагирующего вещества к электроду. Это значение силы тока называется предельным диффузионным током. Графическое изображение зависимости силы тока от приложенного напряжения (или от потенциала рабочего электрода) называется поляро-граммой. Полярографическая волна содержит информацию о качестве и природе вещества, находящегося в растворе. Высота волны пропорциональна концентрации реагирующего вещества, так как предельный диффузионный ток линейно зависит от концентрации, а потенциал полуволны ?i/2 характеризует природу разряжающегося вещества.[4, С.18]
Потенциал полуволны, диффузионный ток, число и форма волн зависят от состава исследуемого раствора. Необходимость растворять образец в подходящем инертном растворителе, обеспечивающем достаточную электропроводность, сильно ограничивает применение полярографической методики к анализу-полимеров. За исключением относительно небольшого количества водорастворимых полимеров, измерения чаще всего проводят в смесях воды с 1,4-диоксаном, N.N-диметилформамидом, моноалкиловыми эфирами этиленгликоля (целлозольвы), в тройных смесях вода — этанол (или метанол) — бензол или в неводных средах. Для того чтобы увеличить растворимость в смесях органических растворителей с водой, применяют аэрозоль МА и аэрозоль АУ (дигексил- и диамилсульфосукцинат натрия), которые оказались эффективными для таких соединений, как mpem-бутилгидроперекись [210]. Вследствие того что величина диффузионного потенциала между исследуемым раствором и электродом сравнения неизвестна, значения потенциалов включают некоторую неопределенную величину. Если в качестве анода используют слой ртути, то его потенциал изменяется в зависимости от среды и должен измеряться отдельно. Четвертичные аммониевые соли при использовании в качестве фона можно растворять в 30—85%-ном диоксане. Однако этот растворитель трудно очистить, и при стоянии он быстро образует перекиси. Четвертичные соли растворимы в этаноле, имеющем концентрацию вплоть до 80%. Целлозольвные растворители легко очищаются, не ухудшаются при хранении и растворяют достаточное количество электролита для образования проводящих растворов. Наиболее подходящими для анализа являются концентрации определяемых компонентов, равные 0,1—1 М.[5, С.361]
Стромберг и Поздеева [252] использовали 0,2 М раствор (C4H9)4NI в 75%-ном этаноле. В этом растворителе потенциал полуволны стирола по отношению к СКЭ •составляет 2,38 в и не зависит от концентрации в области 0,25—0,7 М. Высота волны пропорциональна концентрации в области 0,001—0,030 М. В случае полистирола появляется небольшая волна при потенциале от —1,7 до —2,1 в относительно ртутного анода, которую можно использовать для определения числа двойных связей в полимере.[5, С.375]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.