Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в «клетке» первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект).[5, С.302]
Т. обр., термостойкость полимеров определяется не тольтм прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (пли отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободно радикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилопитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости но сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединении. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. пол! моров, — невозможность эффективного развития цеш:ых процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случаэ играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в «клетке» первичных радикалов, образовавшихся прп разрыве связей С — С в макромолекуле (см. Клетки эффект).[3, С.302]
Вообще, введение циклов в цепь часто приводит к повышению термостойкости полимеров. Это показано на примерах полиметилметакриламида и полиметакриловой кислоты [415].[6, С.94]
В пром-сти полихлорстиролы получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в эмульсии (инициатор — динитрил азоизомасляной к-ты или персульфат калия). Поли-п-хлорстирол в ряде случаев выпускают с наполнителем (кварцевая мука в количестве 10% по массе), к-рый способствует нек-рому повышению термостойкости полимера при сохранении его диэлектрич. свойств.[5, С.271]
В тфом-стп нолихлорстиролы получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в эмульсии (инициатор — динигрил азоизомасляной к-ты или персульфат калия). Поли-ге-хлорстирол в ряде случаев выпускают с наполнителем (кварцевая мука в количестве 10% по массе), к-рый способствует нек-рому повышению термостойкости полимера при сохранении его диэлектрич. свойств.[3, С.271]
Сшивание полистирола дивинилбензолом приводит к возрастанию термической устойчивости полимера. Как установлено Уинслоу и Матрейеком [1980], еще до 450° сохраняется первоначальный полимерный скелет, который быстро разрушается при дальнейшем повышении температуры до 450—500°. При 650° появляется неупорядоченная углеродная структура. Полученные результаты авторы объясняют протеканием процессов передачи цепи, благоприятствующих конденсации и, следовательно, приводящих к повышению термостойкости полимера.[6, С.301]
Темп-pa плавления П. с системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, обычно выше темп-ры их разложения. Пиролиз полимеров этого типа сопровождается значительными экзотермич. эффектами. Разложение П., протекающее в узком (10—20 °С) интервале темп-р, приводит к образованию термостойких продуктов, практически не содержащих азота. Наличие ароматич. циклов в цепи П., характеризующихся системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, способствует повышениютермостойкости полимеров, но не изменяет общего характера деструкции. По-видимому, термич. распаду П. этого типа предшествует их перегруппировка в полиазосое-динення:[2, С.347]
Темн-ра плавления П. с системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, обычно выше темп-ры их разложения. Пиролиз полимеров этого типа сопровождается значительными экзотермич. эффектами. Разложение П., протекающее в узком (10—20 °С) интервале темп-р, приводит к образованию термостойких продуктов, практически не содержащих азота. Наличие ароматич. циклов в цепи П., характеризующихся системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, способствует повышениютермостойкости полимеров, но не изменяет общего характера деструкции. По-видимому, термич. распаду П. этого типа предшествует их перегруппировка в полиазосое-динения:[4, С.345]
Введение других циклов в полимерную цепь также приводит к повышению термостойкости полимеров. В последние годы, в связи с поисками[8, С.208]
490 °С. К повышению термостойкости кардовых полиимидов приводит насыщение[1, С.136]
иых групп4019. Стабилизирующее действие на полиэтилентереф-талат оказывают также полные эфиры фосфорной кислоты. Введение их в полимер приводит к повышению молекулярного веса полимера, устойчивости его расплава при вторичном плавлении, повышению термостойкости волокна и устойчивости его к гидролизу4020.[7, С.248]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.