Статья по теме: Поведения растворов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации (см. III.4),[2, С.119]

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного структурообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей Т)0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туационной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов).[4, С.246]

Для объяснения поведения растворов полипептидов при течении было предложено несколько механизмов. Германе [14] связывает более низкую вязкость анизотропной фазы при малых скоростях сдвига с ориентацией палочкообразных молекул в направлении потока. В анизотропной фазе существует корреляция в ори-[6, С.259]

Равновесное состояние системы обычно описывают с помощью термодинамических функций состояния, характеризующих общие соотношения между физико-химическими величинами. Для описания поведения растворов при постоянных давлении Р и температуре Т используют изобарно-изотермический потенциал G (иногда называют также свободной энергией), который связан с энтальпией Н и энтропией S соотношением[9, С.57]

За последнее время в литературе появились работы, касающиеся проблемы взаимодействия высокомолекулярных органических веществ с низкомолекулярными [1—5]. В них экспериментально доказано, что причиной отклонения поведения растворов высокополимеров от закона Рауля является не сильные энергетические взаимодействия между молекулами смешивающихся компонентов, а очень резкое отклонение энтропии смешения от ее идеального значения.[8, С.253]

Ключевым термодинамическим параметром, определяющим свойства полимерных растворов, является параметр /, характеризующий изменение энергии Гиббса растворителя при введении в него некоторого участка макромолекулы — обычно мономерной единицы или сегмента. Особенности термодинамического поведения растворов полимеров обусловлены тем, что макромолекулу можно расположить в растворителе большим числом способов, так как она может принять огромное число различных конформаций. По мере повышения концентрации уже вошедшие в раствор цепи создают осложнения для введения новых цепей (возникают пресловутые ловушки, когда определенный объем заэкранирован звеньями или сегментами уже помещенных в нее молекул).[3, С.112]

Надо отметить, что когда контакты полимер — полимер и растворитель — растворитель предпочтительнее (k1 ^> 0) контактов полимер — растворитель, второй вириальный коэффициент Az уменьшается по сравнению с А% в атермических растворителях. Полученные соотношения для А\иг, несмотря на большое число приближений, позволяют объяснить основные закономерности термодинамического поведения растворов гибкоцепных полимеров. Действительно, если k± ^ 0 в уравнении для A^i, то зависимость A^i = / (фа) описывается сложной кривой с максимумом и минимумом, что свидетельствует о расслоении раствора на две фазы. Условия расслоения определяются из уравнения[9, С.61]

Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительным качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера.[5, С.136]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения ДЯ в большинстве случаев мала; в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера и растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров.[1, С.33]

Ниже приведены основные положения, касающиеся поведения растворов линейных полимеров и трехмерных макромолеку-лярных гелей в цикле замораживание — размораживание.[10, С.201]

Серфом [1847] на основе модели цепной молекулы, состоящей из N гауссовых суб-молекул, развита общая теория гидродинамического поведения растворов макромолекул, применяемая для изучения динамооптических свойств бесконечно разбавленного монодисперсного раствора, находящегося в потоке с постоянным градиентом скорости [1848—1850].[11, С.293]

створе. Для непротиворечивого термодинамического обсуждения поведения этих систем также требуется изменение понятий «фаза», «гомогенность»-и т. п. в духе изложенных нами представлений о кристаллических полимерах. Поэтому мы полагаем, что эти соображения имеют весьма общий характер и что они должны быть в дальнейшем подробно разработаны. Сравнение поведения растворов мыл с поведением кристаллических полимеров представляется нам весьма плодотворным для развития теории обеих этих сложных и интересных систем.[7, С.92]

Полный текст статьи здесь