Рассмотрим влияние поверхностного плавления на степень кристалличности. В предыдущих разделах было показано, какая существует зависимость между длиной незакристаллизованных участков цепей Л^равн = %>авН2 и температурой. С повышением температуры увеличивается Л^равн и соответственно толщина дефектного слоя между кристаллитами. Если известно Л^равн для участка цепи со средним расстоянием между его концами (г), то[2, С.43]
Выше предполагалось, что расстояние между концами цепи незакристаллизовавшегося участка цепи г в процессе поверхностного плавления кристаллита не изменяется. Такое предположение правомерно, например, в том случае, когда петлеобразный участок цепи закреплен на поверхности одного и того же кристаллита. Напротив, тогда, когда цепь проходит через два кристаллита, при частичном плавлении г изменяется (см. рис. 3,6). Последний случай характерен для многих незакристаллизованных участков цепей в растянутых полимерах.[2, С.37]
Обычно процесс плавления полимеров связывают только с первым явлением. Оно происходит выше температуры плавления кристаллитов и обусловливает глубокое изменение структуры полимера. Второй процесс, обусловливающий увеличение толщины дефектных граничных слоев, может происходить ниже температуры плавления. Назовем это явление процессом «поверхностного плавления».[2, С.24]
Ниже будет показано, что с помощью формулы, предложенной Цахманом [18] для объяснения явления плавления полимеров в интервале температур, можно вычислить значение пщвн. При этом оказывается, что равновесная длина зависит как от температуры, так и от расстояния г между закрепленными концами исзакри-сталлизовавшихся участков цепи. Для полимеров со складчатыми цепями «равн увеличивается при повышении температуры вследствие увеличения конфигурационной энтропии. Предполагаются два различных механизма поверхностного плавления, выбор между которыми можно сделать на основании анализа экспериментальных данных.[2, С.12]
Третья фаза. Как уже указывалось в введении, незакристал-лизовавшиеся участки цепей, концы которых закреплены в кристаллитах, обладают иными свойствами, чем цепи в переохлажденном расплаве. Назовем эти области «дефектным граничным слоем» и обозначим их химический потенциал через д.й и число входящих в них статистических единиц через Ng. На рис. 1 схематически представлено расположение участков цепи в граничном слое. Число возможных конформаций такого незакристал-лизовавшегося участка цепи сильно ограничено вследствие неподвижности его концов. Чтобы учесть это, введем «коэффициент ограничения» ср(п,г), который будет иметь большое значение при описании процесса поверхностного плавления. Величина этого коэффициента зависит как от числа звеньев в участке цепи ti), так и от расстояния между его концами г у.[2, С.14]
Метод поверхностного плавления заключается в том, что частицы[1, С.9]
ВТОРОЙ ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ[2, С.40]
Изображенный на рис. 9 механизм поверхностного плавления удачен и тем, что с помощью его можно объяснить процессы, происходящие при термостатиро-вании вытянутых полимеров. Из данных ЯМР [38] и калориметрических исследований [39, 40] известно, что незакристаллизованные участки цепей в дефектных областях растянутых полимеров становятся менее вытянутыми, т. е. число звеньев в них увеличивается. Такое же явление происходит при набухании их в растворителях [41, 42]. Все эти явления можно качественно объяснить с помощью предложенного механизма.[2, С.42]
В предыдущих разделах был рассмотрен механизм поверхностного плавления, согласно которому незакри-сталлизованные участки цепей удлиняются вследствие плавления на верхней грани кристаллитов. Однако этот механизм имеет тот недостаток, что равновесная длина незакристаллизованных участков цепи правн зависит от расстояния между точками закрепления этого участка г lb частности, для сегментальной модели цепи эта зависимость описывается уравнением (39)]. Поэтому при существовании в граничном слое определенного распределения /г и г по величинам участки цепей имеют равновесные длины только в том случае, если плавление в одних местах на верхней грани происходит более интенсивно, чем в других. Это в свою очередь должно приводить к образованию новой боковой поверхности, что до сих пор не учитывалось *).[2, С.40]
Рис. 9. Схематическое изображение второй модели для поверхностного плавления. Некристаллизующийся участок цепи в поверхностном слое удлиняется за счет бокового расширения кристалла.[2, С.41]
Процесс, изображенный на рис. 9, можно математически описать таким же способом, как был описан выше процесс поверхностного плавления. Конечный результат такого описания отличается тем, что в уравнениях (38) — (41) вместо разности температур (Тт — Т) следует ввести величину (7\— Т), где 7\ представляет собой температуру плавления ламелярного кристалла толщиной к, определенную из уравнения (31). Уравнение (38) для гауссовой цепи тогда записывается следующим образом (при минимальном значении G):[2, С.42]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.