Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения (рис. IV. 10 и IV.8), т. е. [/(ф) = U(— <р).[1, С.134]
Это уравнение не учитывает ближних взаимодействий по цепи, которые играют существенную роль. Именно количественная поворотно-изомерная теория Волькенштейна [7, с. 169; 9, с. 257] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей н[1, С.134]
Как оказалось [4.1; 11], это уравнение пренебрегает ближними взаимодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Поворотно-изомерная теория Волькенштейна [4.1; 11] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает макромолекулу как одномерную кооперативную систему.[2, С.95]
Не отфицая в принципе наличия крутильных колебаний около каждого потенциального минимума, поворотно-изомерная теория исходит из того, что основным механизмом изменения конформации является поворотная изомеризация, т. е. изменение содержания и распределения поворотных изомеров в цепи. Несомненно, что оба названных механизма гибкости имеют место во всех случаях, 'причем преобладание того или иного из них связано с химическим строением цепей, температурой и рядом других факторов (например, находится ли данная молекула в растворе или блоке).[5, С.11]
Поворотно-изомерная теория макромолекул 28[6, С.3]
Поворотно-изомерная теория [1, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конфор-мации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота ф, отвечающими минимумам на кривой ?/(ф), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного характера взаимно компенсируют друг друга. Выше уже говорилось о том, что кривая ?/(ф), характеризующая потенциальную энергию внутреннего вращения в полимере, как правило, имеет несколько неэквивалентных минимумов. Следовательно, при поворотах звенья макромолекулы могут принимать не любые положения на поверхности конуса вращения, а лишь те, которые соответствуют минимумам потенциальной энергии и определяются химическим строением полимера. Это позволяет приближенно заменить кривую U (ф) совокупностью энергий поворотных изомеров, получающихся[6, С.28]
Вопрос о применимости поворотно-изомерной теории для описания полимеров был подробно рассмотрен М. В. Волькенштейном в его монографии «Конфигурационная статистика полимерных цепей» ([1] и ряде других работ [2 — 5]. Он показал, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы потенциальной энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория.[6, С.31]
Поворотно-изомерная теория макромолекул 28 ел.[6, С.310]
В отличие от матричных методов, восходящих к классической работе Изинга [19], опубликованной в 1925 г., формулируемый нами метод позволяет рассматривать произвольные потенциалы взаимодействия между мономерными единицами полимерных цепей. Впервые он был применен Гюрсеем в работе [3], опубликованной в 1950 г., для исследования абстрактной одномерной системы. Поворотно-изомерная модель полимеров, постулирующая узкий класс потенциалов взаимодействия, может рассматриваться как частный случай нашей модели. Вместе с тем излагаемый метод в сравнении с матричным обладает не меньшей математической простотой. Он также проще известного подхода М. Каца, использующего аппарат теории стохастических процессов [33].[8, С.7]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.