Статья по теме: Преодоления потенциального

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного[1, С.130]

Если вероятность накопления энергии, требуемой для преодоления потенциального барьера (по аналогии с химическими реакциями она называется энергией активации), равна РЕ, а вероятность того, что вблизи исходного положения равновесия могут образоваться дырки равна Pv, то общая вероятность совершения перехода — элементарного акта течения Р составляет:[6, С.122]

Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нет оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей при Т. п. отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации. Лит.: К а р г и н В. А., К а б а н о в В. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, № 6, 602 (1964); Иванов В. С., Радиационная полимеризация. Л., 1967; Morawetz H., в кн.: Physics and chemistry of the organic solid state, N. Y.— L., 1963, p. 287; Абкин А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., в сб.: Радиационная химия полимеров, М., 1973, с. 51; W e g n е г G., Chimla, 28, 475 (1974); Америк Ю. Б., Кренцель Б. А., Роль анизотропных состояний в полимери-зационных процессах, в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973, с. 97; С h a t a n i Y., Structural features of solid-state polymerization, в кн.: Progress in polymer science Japan, Tokyo — N. Y., 1974, p. 149; Гольданский В. И., Усп. хим., 44, 2121 (1975). В. А. Кабанов.[11, С.294]

Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Ото м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нот оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей ирг: Т. п. отличаются от та-ковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации. Лит.: К а р г и н В. А., К а б а н о в В. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, Mi 6, 602 (1964); Иванов B.C., Радиационная полимеризация, Л., 1967; Morawctz П., в кн.: Physics and chemistry of the organic solid state, N. Y.— L., 1963, p. 287; Абкин А. Д., Шей и к ер А. П., Г е р а-с н м о в Г. Н., в сб.: Радиационная химия полимеров, М., 1973, с. 51; W e g n e r G., Chimia, 28, 475 (1974); Америк IO. Б., К р e н ц e л ь Б. А., Роль анизотропных состояний в полимсри-зационцых процессах, в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973, с. 97; С h a t a n i Y., Structural features of solid-state polymerization, в кн.: Progress in polymer science Japan, Tokyo — N. Y., 1974, p. 149; Г о л ь д а н с к и и В. И., Уси. хим., 44, 2121 (1975). В.А.Кабанов.[8, С.294]

Как отмечалось ранее, переход в состояние с более низкой свободной энергией (переход цилиндр — капля) возможен после преодоления потенциального барьера[5, С.244]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. ;е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер-[2, С.296]

Однако для того чтобы устойчивость дисперсий имела практическую значимость, они должны быть устойчивы не только по отношению к флокуляции, связанной с обычным броуновским движением, но и по отношению к соударениям, связанным со сдвигом, и к ортокинетической флокуляции [4 ]. При этом виде флокуляции частицы не имеют одинаковой средней энергии (распределенной по экспоненциальному закону Больцмана), а имеют одинаковые скорости, изменяющиеся только в соответствии со «сдвиговым» градиентом. В результате, необходимая для преодоления потенциального барьера энергия пропорциональна массе частицы М, т. е. пропорциональна а3 при заданной плотности частиц. Отсюда следует, что сопротивление ортокинетической флокуляции стабилизируемых кулоновскими силами частиц резко падает с ростом размера их. Из-за того, что при заданном сдвиговом градиенте интервал разброса частиц по скоростям мал, существует критический размер частиц, при котором кинетическая энергия:[7, С.30]

Темн-рная зависимость вязкости. Вязкость полимеров сильно зависит от темп-ры. Сложилось два подхода к рассмотрению темп-рной зависимости вязкости: один связан с теорией абсолютных скоростей реакций, другой — с теорией свободного объема. Эти подходы не исключают друг друга, а рассматривают различные молекулярно-кинетич. явления, происходящие при течении. Для того чтобы совершился элементарный акт перехода из одного равновесного положения в другое, необходима одновременная реализация двух событий — накопление энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера, разделяющего равновесные положения, и существование вблизи «старого» положения равновесия «дырки», в к-рую может перейти молекулярно-кинетич. единица. В активапион-ной теории основное внимание уделяется расчету вероятности первого события, в теории свободного объема — второго. В зависимости от удаленности от Тс лимитирующее значение имеет вероятность того или ино}о события. Согласно теории свободного объема, зависимость вязкости от темп-ры выражается формулой В и л ь-ямса — Лондела — Ферри, справедливой при Тс> Т>(ТС-+[10, С.288]

Темп-рная зависимость вязкост и. Вязкость полимеров сильно зависит от темп-ры. Сложилось два подхода к рассмотрению темп-рной зависимости вязкости: один связан с теорией абсолютных скоростей реакций, другой — с теорией свободного объема. Эти подходы не исключают друг друга, а рассматривают различные молекулярно-кинетич. явления, происходящие при течении. Для того чтобы совершился элементарный акт перехода из одного равновесного положения в другое, необходима одновременная реализация двух событий — накопление энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера, разделяющего равновесные положения, и существование вблизи «старого» положения равновесия «дырки», в к-рую может перейти молекулярно-кинетич. единица. В активашюн-ноп теории основное внимание уделяется расчету вероятности первого события, в теории свободного объема — второго. В зависимости от удаленности от 7*с лимитирующее значение имеет вероятность того или иного события. Согласно теории свободного объема, зависимость вязкости от темп-ры выражается форм у л о и В и л ь-я м с а — Л э н д е л а — Ф е р р и, справедливой при 120):[9, С.291]

TvnMT достаточное количество энергии для преодоления потенциального барьера перехода в нииис состояние, то произойдет элементарный акт разрушения. Часть энергии, сообщенной рассматриваемому микрообъему, превращается в энергию поверхности. При этом часть связей (безразлично ХС и СМ), препятствующая разделению микрообъема на две части, будет разорвана. Наряду с поступлением энергии при механическом нагружении проходят процессы распределения энергии по связям, обеспечивающим сплошность образца. Неравномерность распределения энергии определяется релаксационными свойствами материала, степенью его структурной однородности и формой образца. Необратимое перемещение ЭОР из объема на образующуюся поверхность под действием деформирующего напряжения аналогично необратимому перемещению сегментов макромолекул вязкого течения при растяжении полимера, которое с успехом рассматривалось с точки зрения теории кинетики реакций. Как известно, вязкое течение описывается уравнением 1146][4, С.228]

энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера перехода частиц из одного равновесного положения в другое. Величина Р0 определена в теории Кохена — Тернбулла:[6, С.131]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь