С целью улучшения технологии, комплексного использования сырьевых компонентов фракции С4 и получения на этой основе ценных продуктов разработаны различные модификации базового процесса превращения изобутилена в метил-77?ег-бутиловый эфир с помощью ионообменных смол [67-70]. Введение в макропористую катионную смолу палладия (HYPd°) позволяет эффективно использовать в качестве сырья газы каталитического крекинга без очистки от диенов, алкинов и других углеводородов. В другом варианте подобные катализаторы обеспечивают совместное получение целевого эфира (для выделения изобутилена) и второго продукта - диизобутилена. Последовательным расположением при контакте с фракцией С4 зон катализаторов гидрирования (Pd/Al2O3) и этерефикации (сульфокатионит) получен готовый высокооктановый компонент для добавки в бензин-метил-тдег-бутиловый эфир в смеси с насыщенными и ненасыщенными циклическими углеводородами.[4, С.28]
Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает почти мгновенно, образующаяся при смешении раствора дисперсия полимера в метил хлориде находится в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75%. Температура в зоне реакции регулируется давлением испаряющегося этилена или подачей катализаторного раствора. В ходе полимеризации возможно отложение полимера на охлаждающих поверхностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость чистки аппарата. Промывка полимеризатора осуществляется подогретым растворителем (бензином, петролейным эфиром, гексановой фракцией и т.п.).[4, С.330]
При взаимодействии с изобутиленом реакционная способность спиртов уменьшается с увеличением молекулярной массы, а внутри гомологического ряда - с увеличением степени разветвления молекулы спирта. Реакция является равновесной (табл. 1.9) [59]. Равновесная степень превращения изобутилена в эфир возрастает с повышением мольного соотношения метанол: изобутилен и увеличением содержания олефина в исходной углеводородной фракции.[4, С.25]
Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами MeXn-RHal, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аре-нов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-Hal с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц R8+, вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена:[4, С.205]
Значения АЕ^ор в минимуме энергии для основного состояния тройных комплексов А1С13-Н2ОНС1, RA1C12-H2OHC1, A12C14O-H2OHC1 равны -85, -70 и -60 кДж/моль соответственно. Сравнение этих значений с соответствующими значениями для двойных комплексов (см. табл. 2.11) показывает, что отрыв протона в случае образования тройных комплексов облегчается в 3-5 раз. Однако отрицательные значения АЕ^ор указывают на то, что самопроизвольная ионизация, характерная для комплексов А1С13-НС1 [94,195], в данном случае не имеет места. Следовательно, активность исходного аквакомплекса RnAlCl3_npH2O не связана с промежуточным образованием хлористого водорода. Это важное положение подтверждается экспериментально при сравнительном изучении селективной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов С2Н5А1С12-Н2О (рис.2.2). Селективность полимеризации изобутилена из смеси С4-олефинов определяли в долях от единицы как отношение степени превращения изобутилена к суммарному превращению всех олефинов с точностью до 15% масс. В случае добавления НС1 к С2Н5А1С12-Н2О селективность процесса уменьшается и приближается к селективности процесса, инициируемого комплексами С2Н5А1С12- НС1. Это свидетельствует о том, что активность С2Н5А1С12-Н2О в селективной полимеризации олефинов не связана с образованием тройных комплексов С2Н5А1С12-Н2О-НС1.[4, С.79]
Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии BF3, A1C13 и других электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгновенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30-40 мин, степень превращения изобутилена составляет около 75% (масс), поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора в объеме реакционной зоны при смешении его с раствором мономера. Как и в случае получения ПИБ, необходимо знание кинетических параметров и топохимических особенностей процесса синтеза БК, при этом вполне возможно и существенное изменение конструкции аппарата-полимеризатора.[4, С.321]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.