Присоединение кислорода к концам ненасыщенной молекулы наблюдается не только в случае конъюгированных диенов. Это, по-видимому, является общим свойством олефинов, так как среди продуктов окисления рассмотренных выше олефинов, образующих при окислении главным образом гидроперекиси, обычно находят небольшие количества полимерных перекисей [20]. Схему образования этих полимерных перекисей можно представить следующим образом:[5, С.132]
Однако присоединение кислорода к свободным макрорадика-лам может привести к образованию активных перекисных радикалов (например, при взаимодействии с алкильными радикалами) или радикалов, даже более активных по отношению к некоторым акцепторам (например, перекионых алкилыных в отношении ' аминов), чем исходные макрорадикалы. Эти акцепторы известны как наиболее эффективные ингибиторы окислительных процессов. При виброизмельчении иолиметилметакрилата, полистирола и других полимеров при низких температурах в присутствии таких акцепто-[4, С.36]
Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей.[1, С.369]
При изучении методом ИКС термоокисления изопренового каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям. ![3, С.235]
С другой стороны, было доказано, что пластикация некоторых насыщенных полимеров типа поливинилового спирта или поливинилхлорида, когда исключается присоединение кислорода по двойным связям, приводит к тем же результатам, как и в случае пластикации синтетических и натуральных каучуков. Маловероятно, чтобы при температуре —10°, при которой проводилась пластикация, от исследуемых полимеров отщеплялись небольшие молекулы воды или хлористого водорода, т. е. чтобы присоединение кислорода было вызвано присоединением по двойным связям, образовавшимся в результате подобного отщепления. Аналогично было бы трудно предположить появление двойных связей в цепях желатины, которая ведет себя подобным же образом.[6, С.44]
При перекисной отбелке полиамидного волокна наблюдается снижение прочности на разрыв, достигающее 50%. Виттиг [1439] предполагает, что причиной этого является присоединение кислорода к амидной группе или ослабление межмолекулярных связей под действием перекиси на амидные группы. Высказанное ранее предположение о каталитической роли железа не оправдалось , так как после тщательного удаления железа наблюдается такое же падение прочности.[9, С.276]
Как было показано выше (стр. 132), образование полимера указывает на присоединение некоторого количества кислорода к двойным связям даже при низких температурах. Далее (стр. 141) будет показано, что присоединение кислорода к этиленовой связи является энергетически наиболее вероятным процессом инициирования реакции окисления (с образованием гидроперекиси) в системе, не содержащей перекисей.[5, С.136]
При окислении 1,3-бутадиена кислородом при 85—95° С в бензоле, диоксане или 1,1,1-трихлорэтане до конверсии 50% образуется полимерная перекись бутадиена4445. Изучение структуры полученной перекиси показало, что присоединение кислорода происходит как в положении 1,2 так и в положении 1,4.[10, С.265]
Химизм термоокислитТельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации; в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34 — 42 кдж/моль (8 — 10 ккал/моль). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химии. эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул.[8, С.242]
Химизм термоокислительного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окислен:;те, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации; в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34 — 42 кдж!молъ (8 — 10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кннетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич. эстафета. Такая ситуация реализуется при: С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темн-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадиг.алов и макромолекул.[7, С.242]
Как было показано, хлоропрен окисляется кислородом [3] с образованием омыляемого хлора, который легко гидролизуется; в начальной стадии окисления количество его пропорционально количеству образующихся перекисей. Это дало основание предположить, что хлоропрен образует сополимеры с кислородом, причем присоединение кислорода происходит в положении 1,2, аналогично тому, как это было установлено для 2,3-диметилбутадиена [4].[1, С.369]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.