В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно понижается (рис. 36). После израсходования ингибитора процесс окисления протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции цепной полимеризации (см. с. 74).[6, С.271]
М. к. синтезируют в присутствии ингибиторов полимеризации (хинонов). В лаборатории ее получают нагреванием а -бромизомасляной к-ты с избытком (4 : 1) 25%-ного водного р-ра щелочи (выход 75% от теоретич.) или окислением изопропенилметилкетона щелочным р-ром гипохлорита натрия (выход 41% от теоретич.). Чистую, практически безводную М. к. можно получить гидролизом метил- или бутилметакрилата. В пром-сти М. к. и ее эфиры получают из ацетона (1), а также нагреванием со щелочью продукта конденсации хлороформа с ацетоном (2):[16, С.93]
Практически процесс, протекающий при окислении в присутствии ингибиторов, значительно сложнее и включает побочные реакции передачи цепи, реакции окисления ингибитора и др.[6, С.280]
В таблицах 1 и 2 указаны допустимые сроки хранения стирола-ректификата в присутствии ингибиторов. Как видно из таблиц, 'наиболее эффективен ТБК, затем идут ПДА и гидрохинон. Сера для стабилизации стирола при хранении не пригодна, так как далее при дозировке 0,05% допустимый срок хранения менее 5 суток.[4, С.75]
Выделение МВП из продуктов реакции осложняется также близостью физико-химических свойств МЭП и МВП, разница в температурах кипения которых составляет всего 7 °С, а относительная летучесть при 2,7 кПа равна 1,25. Кроме того, МВП легко полиме-ризуется, поэтому ректификацию необходимо проводить в вакууме и в присутствии ингибиторов полимеризации. В качестве ингибиторов для МВП предложено использовать серу, пикриновую кислоту, хлоранил, Af-метиламинофенол (метол), а-нитрозо-|3-нафтол, а также продукты взаимодействия производных пиридина с сернистым газом, все они обладают примерно одинаковой ингибирующей способностью [73]. Данным методом получается 90—92 %-ный МВП. Допускается содержание высших пиридиновых оснований не более 2,5 % полимеров, не более 0,1 % и ингибитора не более 0,01 %.[5, С.238]
Были изучены условия термической полимеризации ДВА, а также его смесей с тетрамером ацетилена и другими винилаце-тиленовыми соединениями и показана возможность получения на их основе пленкообразующих веществ [16—19]. На основании полученных данных был разработан и внедрен в промышленность метод термической полимеризации разбавленных растворов ДВА и его смесей с другими ениновыми соединениями в присутствии ингибиторов, что устраняет опасность их термического разложения и окисления.[1, С.716]
Допустимые сроки хранения стирола-ректификата при 40° в присутствии ингибиторов (в сутках)[4, С.75]
Персэтерификацию метилакрилата высшими спиртами осуществляют при большом избытке метилакрилата, отгоняя азштроп-н>то смесь метанола с мстил акр ил атом п течение 8—10 ч в присутствии ингибиторов полимеризации. Присоединение сероводорода к высшему а л кил акрил ату осуществляют, как правило, в среде растворителя в течение 10—20 ч.[7, С.328]
Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.[8, С.27]
В настоящее время разработаны различные способы получения фосфорсодержащих мономеров и олигомеров акрилового ряда, обобщенные в обзорах [1, 2]: перегруппировкой Арбузова; конденсацией солей кислот фосфора с галогенпроизводными акри-латов; конденсацией галогенпроизводных кислот фосфора с солями акриловых кислот; взаимодействием оксиэфиров кислот фосфора и производных фосфинов с галоидангидридами акриловых кислот; реакциями этерификации и переэтерификации; присоединением производных кислот трехвалентного фосфора по кратным связям непредельных соединений; взаимодействием оксиалкилак-рилатов с галоидангидридами кислот фосфора; конденсационной теломеризацией галоидангидридов кислот фосфора с многоатомными спиртами в присутствии оксиалкилакрилатов; реакцией аддитивного присоединения эпоксиалкиловых эфиров акриловых кислот к кислотам фосфора и их галоид ангидридам. С применением ряда способов синтезированы фосфорсодержащие олиго-эфиракрилаты с высокой молекулярной массой для получения полимерных материалов при малой усадке в процессе полимеризации [2]. Ввиду высокой полимеризационной активности мономеров рассматриваемого класса их синтез чаще всего проводится в присутствии ингибиторов полимеризации. Особенностью их синтеза является возможность протекания реакции диспропорционирова-ния монометакриловых производных с образованием диметакрила-тов [3]. В большинстве случаев ФМ не могут быть выделены из реакционных масс синтеза путем перегонки. Указанные факторы затрудняют получение высокочистых мономеров. Практический интерес представляет способ получения фосфорорганических акриловых соединений взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с эпоксиалкилакрилатами, в частности, с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты [4]. При этом в присутствии небольших количеств эффективных катализаторов могут быть полу-[11, С.88]
В присутствии ингибиторов происходят реакции линейного обрыва цепей на ингибиторе[10, С.86]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.