При облучении полимеров возможно также образование нестабильных продуктов радиолиза. К ним относятся различные свободные радикалы (алкильные, ал-лильные, полиенпльныс, перекисные и др.), свободные и связанные заряды (электроны и электронные вакансии, ионы, подвижные сольватированныс электроны и др.), накапливающиеся газообразные продукты радиолиза, нейтральные химически активные продукты радиолиза, а также атомы и атомные группы в возбужденном состоянии. Концентрация этих продуктов в полимере нарастает по мере облучения и достигает равновес-[8, С.129]
При облучении полимеров возможно также образование нестабильных продуктов радиолиза. К ним относятся различные свободные радикалы (алкильные, ал-лильные, полиенильные, перекисные и др.), свободные и связанные заряды (электроны и электронные вакансии, ионы, подвижные сольватированные электроны и др.), накапливающиеся газообразные продукты радиолиза, нейтральные химически активные продукты радиолиза, а также атомы и атомные группы в возбужденном состоянии. Концентрация этих продуктов в полимере нарастает по мере облучения и достигает равновес-[9, С.129]
При радиолизе п-ОСНз-стирола выделяется также СН4. Отсутствие других газообразных продуктов радиолиза п-замещенных стирола свидетельствует о том, что связь между бензольным кольцом и заместителями яе разрушается и кольцо не участвует в реакциях сшивания и деструкции.[12, С.84]
Подтверждением предложенной схемы, по мнению Гильхриста [44], является полимеризация этилена под действием продуктов радиолиза TiCb в отсутствие других веществ, а также образование смеси этилена и паров TiCU при облучении ультрафиолетовым светом полиэтилена низкого давления.[11, С.34]
Скорость и интенсивность радиациочно-окислитсльной дест рукции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких меси цев.[1, С.215]
Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитический характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повышением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [ц] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [ц] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения инги-бировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от 0 до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль).[3, С.56]
После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tg6 и е' при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е' и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg 6 и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е' и tg б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза—пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты радиолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78].[4, С.95]
Изменение знака энергии активации происходит в области температуры максимальной скорости полимеризации и обусловлено влиянием продуктов радиолиза и гетерогенностью процесса [129].[3, С.82]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.