На главную

Статья по теме: Промежуточных значениях

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного[1, С.130]

Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если /Cps^lO2, и неравновесной, если /СР>103. При промежуточных значениях /СР равновесность оценивается по условиям проведения реакции.[3, С.72]

При большой скорости деформации, когда время, затрачиваемое на полный Цикл деформации, мало, критерий /)=т// велик, а при очень большом времени цикла критерий D мал. При промежуточных значениях скорости деформации (времени цикла) гисте-резисные потери достигают максимума. Мы увидим позже, что максимум потерь наблюдается при таком времени цикла t, при[3, С.128]

Разбухание экструдата не всегда полностью реализуется из-за того, что вязкость полимеров с высоким молекулярным весом при низкой температуре чрезвычайно велика. Очевидно, максимальное разбухание экструдата происходит при каких-то промежуточных значениях температуры и молекулярного веса. Иначе говоря, упругость, а следовательно и разбухание, тем выше, чем выше молекулярный вес полимера. Однако разбухание замедляется вследствие высокой вязкости материала. И наоборот, в низкомолекулярных полимерах расширение невелико, но оно реализуется значительно легче и быстрее вследствие низкой вязкости. Аналогично влияет изменение температуры. Меррингтон (1945 г.) заметил, что при высоких напряжениях сдвига упругое восстановление происходит на значительном расстоянии от выхода, а при низких—ближе к капилляру19. Метцнер с сотрудниками (1960 г.) показали, что устройство конического входа в капилляр уменьшает разбухание22, а Миле, Мур и Пуф23 (1960 г.) нашли, что для разветвленного полиэтилена диаметр экструдата уменьшается, а для линейного—несколько возрастает с увеличением молекулярного веса. Это явление можно объяснить противоположным действием механизмов, вызывающих восстановление полимера и препятствующих его деформированию. Один из способов проверки такого объяснения заключается (как это предложил Севере) в том, что экструдат прогревается в ванне при температуре экструзии и затем измеряется его диаметр.[6, С.45]

Релаксационный спектр полимера, характеризуемый набором движущихся кинетических элементов, определяет возможные состояния полимера. Один и тот же линейный полимер может проявлять себя при одной и той же температуре и как стеклообразный, и как высокоэластический, и как вязко-текучий в зависимости от скорости приложения нагрузки [6, 9, 10]: при высоких скоростях он будет вести себя как стеклообразный, при очень низких скоростях (бесконечно большое время приложения нагрузки) линейный полимер будет течь. При промежуточных значениях скоростей нагружения линейный полимер проявляет высоко эластические свойства. Сшитый же полимер без изменения исходной структуры не может переходить в вязкотекучее состояние при любых временах приложения нагрузки и температурах.[8, С.198]

Модули накоп 1ения С' и потерь С" зависят от температуры и скорости деформирования (рис. 515). Гистсрезисные (С" и 1д 6) потер[( минимальны при высокой температуре и медленной деформации, т. е в условиях, когда перестройка структуры, успевает произойти за период деформирования, т. е т.*о><§;1 В ."этих условиях С невысок и равен равновесному модулю высоко эластичности. Потери минимальны также при низкой температуре и быстрой деформации, т. е. в условия когда проявляется упругая деформация Этому состоянию соответствует условие т*<л)3>1 к высокое значение С', характерное гля твердых полимерных тел Гистсрезисные потерн максимальны при промежуточных значениях температуры и ско-[5, С.296]

В предыдущей работе [9] влияние частоты на зависимость вязкости от молекулярного веса исследовали в связи с рассмотрением роли молекулярного веса в реологических свойствах. Было найдено, что при со = 0 график зависимости log ц' от log Mw является прямой ли-нией^ но при возрастании частоты зависимость log ti' от log Ми, оказывается искривленной с выпуклостью вверх. При__очень высоких частотах зависимость log ц от log Mw выражается практически горизонтальной линией, что соответствует переходной области, в которой вязкость не зависит от молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимера. Кроме того, оказалось, что вязкость некоторых высокомолекулярных образцов при промежуточных значениях со может быть даже ниже, чем вязкость образцов с меньшими молекулярными весами. Это указывает на большое влияниемо-лекулярно-весового распределения на вязкость полимера. Аналогичная картина наблюдалась и в том случае, когда вместо ц' рассматривались абсолютные значения динамической вязкости iri*|, эквивалентные эффективной вязкости при скорости сдвига, равной соответствующей частоте.[9, С.303]

219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °Q в отсутствие ингибитора ([Z] = О/, при концентрации ингибитора [Z]mai, обеспечивающей полное инги-бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0,00l, 0,01, 0,1, 1,0 и Ю% от [Z]mai (константа ингибирования при температуре полимеризации[4, С.71]

1.5. Модель частично проницаемого клубка. Для случаев, промежуточных между выше рассмотренными крайними моделями [моделью абсолютно проницаемого клубка (модель КСР) и моделью совершенно непроницаемого клубка (модель КРЗ)], относительная проницаемость выражается параметром взаимодействия h, крайние значения которого 0 и оо отвечают соответственно теориям КСР и КРЗ. При любых промежуточных значениях h получающиеся значения р-ro времени релаксации 0 * лежат между соответствующей парой значенийбрИ 0р. Зависимости G' (со) и G" (to), рассчитанные по фомуле (3.17) с использованием значений времен релаксации 0*, отвечающих различным значениям h, лежат между кривыми, показанными на рис. 3.4.[7, С.250]

ной молекулярной деформации и, таким образом, получается больше вытянутых цепных сегментов. На основе этих экспериментальных наблюдений Статтон предложил струнную модель термообработанных ненапряженного и растянутого образцов и модель контрольного волокна, которая показана на рис. 7.19 [28]. Влияние процесса термообработки на полное число образующихся свободных радикалов при последующем деформировании образца при комнатной температуре и на его прочность при разрушении показано на рис. 7.20 и 7.21. При термообработке с !максимальным натяжением (11,7% удлинения) обнаруживается меньшее число спинов при разрушении, что можно объяснить разрывом цепей в процессе термообработки растянутого образца. При промежуточных значениях деформации (не показаны на рис. 7.20) термообработка немного увеличивает число спинов. Противоположное влияние температуры термообработки и натяжения образца в процессе его термообработки на однородность распределения длины цепей показано на рис. 7.22. Более детально это влияние будет рассмотрено в гл. 8.[1, С.211]

3) при любых промежуточных значениях числа Деборы такие материалы будут вязкоупругими; следовательно, они будут вести себя частично как упругие твердые тела, частично как вязкие жидкости.[2, С.44]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Тадмор З.N. Теоретические основы переработки полимеров, 1984, 632 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
5. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
6. Северс Э.Т. Реология полимеров, 1966, 199 с.
7. Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.
8. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
9. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.

На главную