Статья по теме: Пространственные затруднения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например:[1, С.106]

Сильное каталитическое действие на эту реакцию оказывают основания, металлы, слабое—кислоты. Пространственные затруднения также могут значительно менять скорость реакции. Так, первичные спирты хорошо реагируют при 25—50° С, вторичные — менее активны, а третичные — еще менее активны. В общем, стабильность Уретанов зависит от скорости их образования, причем более медленные реакции дают более устойчивые уретаны. Уретаны, полученные[5, С.19]

В какой мере указанные возможности распространяются на другие ос-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвленнее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю «удачных» столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимеризация высших а-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом).[3, С.180]

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению плотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности.[6, С.424]

Соединения, содержащие ОН-группы. Все методы получения полиуретанов основаны на реакции изоцианатов с соединениями, содержащими ОН-группы, поэтому они изучены наиболее подробно. Все соединения этого типа взаимодействуют в соответствующих условиях, хотя есть отдельные случаи, когда сильные пространственные затруднения предотвращают реакцию.[5, С.19]

Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения мономера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость п-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамещенные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ.[1, С.253]

Изомерный I, З-диметмл-1 -фенилиндан окисляется примерно в 5—8 раз быстрее 1,1-диметил-З-фенилиндана, хотя, казалось бы, в последнем случае промежуточный свободный радикал должен быть достаточно стабильным благодаря наличию двух ароматических колец. Это подтверждает также правильность вывода о том, что в 1-метил-З-фенилипдане более реакционноспособным является атом водорода, находящийся рядом с метильной группой. Очевидно, причиной установленной закономерности являются (пространственные затруднения, выражающиеся не только в экранировании реакционноспособной связи громоздкими заместителями, но и в наруше-нии условия коплаиарности в 'переходном состоянии.[2, С.51]

Координация'мономера и рост полимерной цепи осуществляются примерно таким же образом, как при гомогенном катализе, с тем различием, что,2Т_и_. процессы протекают на поверхности каталитическою комплекса, где находятся «вакансии» При этом молекулы мономера (например, пропилена) занимают строго определенное по-" ложение: двойная связь ориентирована параллельно связи Ti—СТ~ и группа СН8 направлена от поверхности кристалла TiClg. При этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуация, напоминающая ферментативный катализ (см. с. 332): величина ^трлости («вакансии») на поверхности кристалла настолько~мала7' что молекулы мономера могут входить в нее только остатком СН2,".~ . размеры которого значительно меньше, чем у фрагмента СН3—СН[8, С.185]

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликоиденсация останавливается, не доходя до конца.[8, С.45]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются «внутренними» дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства: стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах.[7, С.60]

Пространственные затруднения сказываются на выходе полимера при полимеризации дг-трет.бутилфенилметакрилата, проведенной Котоном, Шереметьевой и Женевской [21], хотя трет.бутилфенильный радикал активирует мономер так, что скорость полимеризации при 100° значительно выше, чем у метилметакрилата.[14, С.136]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь