Впервые принципиальная возможность протекания химических реакций в неглубоко замороженных растворах низкомолекулярных веществ была показана в работах [9, 10, 13-16]. В частности, было обнаружено [13] увеличение (по сравнению с реакцией при комнатной температуре) степени гидролиза р-лактамного цикла пенициллина-G и 6-аминопенициллановой кислоты в присутствии щелочных катализаторов в замороженных водных растворах реагентов. При исследовании продуктов реакции были найдены олигомерные 7-8-звенные пептиды, совершенно отсутствовавшие в аналогичном, но не замораживавшемся растворе [9]. Иными словами, олигомеризация протекала только при криогенной обработке, которая интенсифицировала химическую реакцию. По-видимому, это было первое сообщение о поликонденсации в среде замороженного растворителя.[10, С.71]
Продолжительность созревания определяется ин--енсивностью протекания химических и физико-химических процессов в вискозе и выбирается такой, чтобы за это время можно было провести все операции, связанные с подготовкой прядильного раствора к формованию. Наиболее продолжительные из них — фильт-рация и обезвоздушивание вискозы. При периодическом процессе обезвоздушивания и при фильтрации раствора без подогрева нормальным временем созревания вискозы при 14—16 °С считается 35—40 ч. В настоящее время в практику заводов вискозного волокна введено непрерывное обезвоздушивание и фильтрация подогретой вискозы. В этих условиях продолжительность созревания вискозы сокращается до 15—20 ч.[8, С.103]
Различные надмолекулярные образования и структуры в полимерах также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Так, скорости реакций целлюлозы «ущественно зависят от ее морфологии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксйльных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями:[3, С.222]
Полимеры чувствительны к температуре, и продолжительное воздействие высоких температур может привести к их термической деструкции. Степень деструкции зависит от температурно-временнбй предыстории полимера. Зачастую полимеры перерабатывают в присутствии реакционноспособных добавок (вспенивающие агенты, сшивающие агенты), активируемых температурой, или полимеры сами реакционноспособны (например, реактопласты). В таких системах глубина протекания химических реакций зависит от температурно-временнбй истории деформирования. Экструдаты многих полимеров (например, полиамида 6,6) содержат некоторое (непостоянное) количество «геля», что может быть результатом избыточного пребывания небольшой фракции полимера в цилиндре экструдера. Во всех перечисленных случаях количественный расчет и проектирование требуют подробного знания функции распределения времен пребывания (ФРВП). Кроме того, в технологии переработки полимеров время, необходимое для очистки системы или заправки материала, также определяется природой этой функции. Поэтому помимо описанной ранее взаимосвязи ФРД с ФРВП для проектирования и управления процессом переработки полимеров важное значение имеют расчет и экспериментальная оценка ФРВП.[1, С.210]
При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.[4, С.162]
Наличие концевых ОС-связей в ПИБ обусловливают возможность протекания химических реакций, характерных для олефиновых углеводородов, однако реакционноспособность концевых групп уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера, что, в свою очередь, как правило, ограничивает возможности функционализации макромолекул [19,20].[7, С.221]
Технологические схемы формования. Для формования нити можно применять различные способы заправки в зависимости от того, какую нить нужно получить. Наиболее простая схема формования приведена на рис. 7.2. При таком способе формования, называемом глубокованным или вертикальным, нить, выходящая из фильеры, поднимается вертикально вверх, проходит направляющий крючок нитеводителя и раскладывается на бобине, По выходе из осадительной ванны нить захватывает некоторую часть жидкости и увлекает ее с собой. Таким образом, по выходе из осадительной ванны нить продолжает находиться под действием реагентов до момента соприкосновения с нитеводителем, который снимает избыток жидкости, стекающей обратно в корыто. Анализ раствора, находящегося на нити, показывает изменение его концентрации'по сравнению с первоначальной. Следовательно, химические реакции не заканчиваются в осадительной ванне, а продолжаются и при движении нити от зеркала осадительной ваннй до бобины или диска. О скорости протекания химических реакций можно судить по цвету нити, наматываемой на бобину. Например, зеленоватый оттенок говорит о неполном разложении ксанто-гената.[8, С.122]
Представленная картина распределения концентраций щелочи, кислоты и сульфата цинка позволяет провести анализ скорости протекания химических реакций, а также процесса коагуляции ксантогената в формующейся нити.[9, С.186]
деформация надмолекулярной структуры полимера и увеличение его удельной поверхности с образованием частиц высокой дисперсности. Между компонентами могут протекать и полимеранало-гичные превращения. Для нового типа процесса, протекающего в условиях УДВ, характерно совмещение исходных реагентов на уровне, близком к молекулярному (кажущийся «коэффициент диффузии» возрастает на 10-15 порядков), что определяет возможность протекания химических реакций с весьма низкими значениями энергий активации [4].[10, С.262]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.