При радикальном инициировании и крупнотоннажном производстве полимеров способ П. в р. экономически наименее выгоден по сравнению с полимеризацией в массе и в дисперсных водных системах. При средне- и малотоннажном производстве П. в р. используют там, где конечный продукт применяют в виде р-ра (лак, клей, связующее в производстве пластмасс) или в тех случаях, когда др. методы не позволяют получать продукты требуемой структуры (нек-рые полиакрилаты, поливинилацетат, понополистирол, политетрафторэтилен и др.).[4, С.454]
При радикальном инициировании и крупнотоннажном производстве полимеров способ П. в р. экономически наименее выгоден по сравнению с полимеризацией в массе и в дисперсных водных системах. При средне- и малотоннажном производстве П. в р. используют там, где конечный продукт применяют в виде р-ра (лак, клей, связующее в производстве пластмасс) или в тех случаях, когда др. методы не позволяют получать продукты требуемой структуры (нек-рые полиакрилаты, поливинилацетат, пенополистирол, политетрафторэтилен и др.).[8, С.452]
Вопреки утвердившимся взглядам на радикальный механизм термической полимеризациивинильных соединений, термическая полимеризация акролеиноксима осуществляется по анионному механизму [4]. По мнению авторов, анионы CH2=CH-CH-N-O—, инициирующие этот процесс, образуются при диссоциации агрегатов акролеиноксима. Полимеризация этого мономера протекает также под действием ионных катализаторов. Так, под влиянием бутиллития или его гидроксида образуются ПАО, которые по строению схожи с полимерами, полученными при термической полимеризации, но с М. м. ~ 1000 [20-22]. В присутствии катионного катализатора - соляной кислоты получены олигомеры акролеиноксима с М. м. ~ 500, содержащие в молекулах структуры с оксимными группами [23]. При радикальном инициировании полимеризация акролеиноксима при температурах ниже —23 °С протекает только по катионному механизму. Повышение температуры реакции приводит к смене механизма полимеризации, а при комнатной температуре процесс протекает по анионному механизму. Это, по мнению авторов, обусловлено тем, что при радикальном инициировании в ходе реакции присоединения радикалы быстрее атакуют ок-симный углерод, чем винильный [5]. Таким образом, синтез ПАО, макромолекулы которых содержат максимальное количество звеньев с оксимными группами, осуществляется в ходе катионной полимеризации. При термическом и анионном инициировании полимеризация акролеиноксима протекает с образованием, в основном, о-замещенных олигомеров. Необходимо отметить, что при радикальной полимеризации стирола, метилметакрилата или акрило-нитрила добавление акролеиноксима давало эффект ингибирова-ния полимеризации [24], а полимеризация (3-пропиолактона и акриловой кислоты с использованием пропиональдоксима протекает по анионному механизму [25].[3, С.148]
Регулярно построенные полибутадиены были получены при радикальном инициировании в присутствии мочевины и тиомоче-вины [8]. Молекулы этих соединений образуют спирали, внутреннее пространство которых заполняется ориентированными вдоль оси молекулами мономеров. В таких «канальных» комплексах диеновые углеводороды, включая бутадиен, образуют транс-1,4-полимеры.[1, С.177]
Хлоропреновые каучуки (наириты) получают при полимеризации хлоропрена СН2=СС1—СН=СН2 в эмульсии при радикальном инициировании. Их полимерная цепь на 96—98% состоит из[2, С.184]
Иначе обстоит дело при образовании политактич. полимеров. При сополнмеризации винилового мономера с 1,2-дпзамещенным олефином в каждом звене возникают три истинно асимметрич. атома. Используя о. а. компонент, можно управлять их конфигурациями. Так, при радикальном инициировании получен сополимер L-a-метилбензилметакрилата и малеинового ангидрида, имеющий после удаления L-a-метилбензиль-ных групп положительное вращение:[4, С.245]
К образованию макромолекул под действием свободных радикалов способны след, основные типы соединений: СН2=СНХ (X — Н, галоген, СООН, COOR, OCOR, CN, CONH2, C6H5, C6H4Y; Y — углеводородный заместитель или полярная группа); СН2 —СХ2 (X — галоген или полярная группа); CH2==CXY (X — алкил, Y — СООН, COOR, CN); СН2=СХ—СН = СН2 и СН2 = — СН—СН—СНХ (X — Н, углеводородный заместитель, галоген, полярная группа). Мономеры СН2= =-СН—СН2Х (X — галоген, ОН, OCOR) и CH2=CHOR образуют при радикальном инициировании продукты с низкой степенью полимеризации (10—15). Поведение мономеров СНХ = СНХ определяется природой X; только на основе дифторпроизводного (так /ко, как три-и тетрафторэтилена) м. б. получены высокомолекулярные продукты; остальные мономеры этого типа либо вообще не полимеризуются, либо образуют полимеры в специальных условиях, напр, при сверхвысоких давлениях. Не проявляют способности к Р. п. изобутилен и высшие олефины. Для пропилена Р. и. возможна лишь при давлении в несколько сотен Мн/м2 (несколько тыс. кгс/см2).[5, С.131]
Систематическому изучению А. н. ненасыщенных соединении положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлоргапич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкик в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 19Г)0 Уоллингом, Мэйо и сотр.: сополимеры стирола с метилмстакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Короткой и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шулыд, Kepi: в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.).[6, С.75]
Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр.: сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Короткое и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.).[7, С.72]
Иначе обстоит дело при образовании политактич. полимеров. При сополимеризации винилового мономера с 1,2-дизамещенным олефином в каждом звене возникают три истинно асимметрич. атома. Используя о. а. компонент, можно управлять их конфигурациями. Так, при радикальном инициировании получен сополимер Lra-метилбензилметакрилата и малеинового ангидрида, имеющий после удаления L-a-метилбензиль-ных групп положительное вращение:[8, С.243]
К образованию макромолекул под действием свободных радикалов способны след, основные типы соединений: СН2=СНХ (X — Н, галоген, СООН, GOOR, OCOR, CN, CONH2, C6H5, CeH4Y; Y — углеводородный заместитель или полярная группа); СН2=СХ2 (X — галоген или полярная группа); CH2=CXY (X — алкил, Y — СООН, COOR, CN); СН2=СХ—СН=СН2 и СН2= = СН—СН—СНХ (X — Н, углеводородный заместитель, галоген, полярная группа). Мономеры СН2= = СН—СН2Х (X — галоген, ОН, OCOR) и CH2=CHOR образуют при радикальном инициировании продукты с низкой степенью полимеризации (10—15). Поведение мономеров СНХ=СНХ определяется природой X; только на основе дифторпроизводного (так же, как три-и тетрафторэтилена) м. б. получены высокомолекулярные продукты; остальные мономеры этого типа либо вообще не полимеризуются, либо образуют полимеры в специальных условиях, напр, при сверхвысоких давлениях. Не проявляют способности к Р. п. изобутилен и высшие олефины. Для пропилена Р. п. возможна лишь при давлении в несколько сотен Мн/м* (несколько тыс. кгс/см2).[9, С.131]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.