Статья по теме: Радикальную полимеризацию

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Радикальную полимеризацию, приводящую к корот-коцепным разветвленным полимерам, наблюдали лишь в случае окиси стирола и фенилглицидилового эфира, где радикалы, видимо, более стабильны. Окись стирола полимеризуется радикально и при радиационном инициировании в жидкой и твердой фазах. Известна также чередующаяся сополиморизация окиси этилена с пер-фторпропиленом под действием перекисей, а также теломеризация а-окисей с олефинами.[12, С.210]

Радикальную полимеризацию А. проводят в блоке, органич. растворителях, водных р-рах и чаще всего в водных эмульсиях. Лучший эмульгатор — водорастворимый аддукт П. с S02 (П-И,8О3). Из окислительно-восстановительных инициаторов наиболее надежные результаты получены с К„82О8+ -{-AgN03. Полимеризацию проводят при 0—40°С и рН<8. Все компоненты должны быть тщательно очищены от кислорода. Выход 15—75% ;мол. масса —30 000. П. с мол. массой !• 10" получают, используя инициатор 11-ILS03 в присутствии доноров кислорода.[13, С.27]

Радикальную полимеризацию А. проводят в блоке, органич. растворителях, водных р-рах и чаще всего в водных эмульсиях. Лучший эмульгатор — водорастворимый аддукт П. с S0a (П-Н2803). Из окислительно-восстановительных инициаторов наиболее надежные результаты получены с Ка82О8+ +AgN03. Полимеризацию проводят при 0—40°С и рН<8. Все компоненты должны быть тщательно очищены от кислорода. Выход 15—75%; мол. масса ~30 000. П. с мол. массой !• 10е получают, используя инициатор П-Н2803 в присутствии доноров кислорода.[14, С.24]

Радикальную полимеризацию, приводящую к корот-коцепным разветвленным полимерам, наблюдали лишь в случае окиси стирола и фенилглицидилового эфира, где радикалы, видимо, более стабильны. Окись стирола полимеризуется радикально и при радиационном инициировании в жидкой и твердой фазах. Известна также чередующаяся сополимеризация окиси этилена с пер-фторпропиленом под действием перекисей, а также теломеризация а-окисей с олефинами.[15, С.208]

За рубежом из четырех фирм, выпускающих полимеры с гидроксильными группами (полимеры НТВ) фирмы «Гудрич», «Синклер» и «АРКО Кемикл» применяют свободнорадикальную полимеризацию. Способ получения фирмы «Синклер» основан на использовании водного раствора перекиси водорода в качестве инициатора полимеризации при 100—200 °С [34]. Фирма «АРКО Кемикл» производит низкомолекулярные полибутадиендиолы (по-ли-BD: R-15M; R-45M и сополимеры CN-14, CS-15),[1, С.423]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, виниЛ-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.[2, С.7]

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины; органические пероксиды — органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.[2, С.8]

Радикал Н0«, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.[2, С.8]

Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей радикальную полимеризацию в органических средах, может[2, С.8]

Известно, что нитрозосоединения (но не их димеры) ингиби-руют радикальную полимеризацию ненасыщенных соединений (например, [58]). Именно поэтому Небе [пат. Великобритании 1448047, 1480297; пат. США 4029505] предложил вводить нитрозодимеры в фотополимеризующиеся композиции, имеющие обычные области применения. При экспонировании светом с длиной волны до 380 нм в местах фотолиза образуются соединения, препятствующие полимеризации— создается «фоторезерв». Предполагается, что это мономерные нитрозосоединения, хотя это установлено не во всех случаях. Последующее сплошное облучение светом с длиной волны более 380 нм (и поэтому не дающим мономера нитрозосоединения) отверждает композицию на остальных участках. Проявление позитивного изображения шаблона достигается использованием растворителей, а также тонеров, которые адсорбируются только на незаполимеризованных участках слоя. Рекомендуется большой список димеров нитрозосоединений, вводимых в композицию в количестве до 10%, среди них предпочтительны ароматические производные, поглощающие при 320—380 нм, и в частности, приведенные ниже: (C6H5CH=CHNO)2; (п-грег-С4Н9СбН4СН=СНШ)2[5, С.103]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным центром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны.[3, С.9]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь