На главную

Статья по теме: Радикалами образующимися

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про-[1, С.380]

Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70—100 °С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повышенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстановительное инициирование), например:[2, С.65]

Для получения привитых сополимеров широкое распространение получил метод облучения полимера улУчами в присутствии жидких или газообразных мономеров в инертной среде. Привитая срполимеризация инициируется радикалами, образующимися в полимерных цепях. Этот метод широко используется для химической модификации поверхностей волокон и пленок, например, для -повышения гидрофильности полиолефинов и полиамидов путем прививки водорастворимых полимеров (полиэтиленоксида, полиакриловой кислоты, поливинилпирролидона).[2, С.65]

ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора {37,[3, С.32]

Очень важно, что олигомеры с указанными функциональными группами могут реагировать с перекисными радикалами, образующимися при окисления каучуков, тем самым выполняя функции антиоксидантов резин.[4, С.288]

Содержание НЧ в полимере увеличивается с ростом температуры полимеризации и снижением концентрации перекиси водорода (рис. 1.12), используемой в качестве инициатора полимеризации. Последнее обстоятельство, казалось бы, противоречит предположению о преимущественном отрыве атома водорода от ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора {37, с. 115]. Однако растворимость привитого сополимера зависит от длины привитых ветвей ПВА. С уменьшением концентрации Н2Ог молекулярная масса ПВА значительно увеличивается (см. рис. 1.12), то же можно сказать и о прививаемых цепях, рост[6, С.32]

Таким образом кислород в процессе пластикации каучуков является акцептором свободных радикалов. При взаимодействии с аллилшыми радикалами, образующимися при мехажжрекинге натурального каучука, возникают относительно стабильные перешс-ные радикалы, неспособные к (взаимодействию с полимером и возбуждению щепных процессов разветвления и сшивания. Дальнейшие пути превращения этих частично стабилизованных пере-кисных аллильных макрорадикалов еще не ясны, но окончательно они стабилизуются с образованием концевых кислородсодержащих функциональных групп. В отсутствие кислорода аллильные макрорадикалы, /несмотря на относительно меньшую по сравнению с алкиль'ными [305] активность, все же возбуждают цепные процессы разветвления и сшивания. Так как при пластикации синтетических каучуков наряду с аллильными и алкилыньгми вероятно возникновение и макрорадикалов, которые при взаимодействии с[7, С.119]

Протеканию химических реакций, способствующих образованию трещин и разрушению образцов, благоприятствует агрессивность среды. Воздействие радиации также сопровождается развитием химических реакций, инициируемых в основном радикалами, образующимися при облучении полимерных материалов. С ростом интегральной дозы резко уменьшается разрушающее напряжение для образцов, испытанных в процессе облучения; после его прекращения действие может быть двояким.[8, С.172]

Поскольку речь идет о наложении ряда различных эффектов, Краусс хчитает естественным отсутствие корреляции между содержанием связанного каучука и усилением. Утверждение о том, что большое содержание связанного -каучука приводит к улучшению физических свойств, в общем виде неверно, однако по количеству связанного каучука качественно можно судить о взаимодействиях между наполнителем и каучуком. Краусс выделяет следующие типы взаимодействий: адсорбция полимера на поверхности наполнителя; взаимодействие с полимерными радикалами в процессе переработки; запаздывающее взаимодействие с теми же радикалами, продолжающееся после переработки; взаимодействие со свободными радикалами, образующимися в результате термического распада молекул полимера или реакционноспособных групп.[9, С.252]

Остер [142, 143] нашел, что эффективность'фотоинициирования резко увеличивается, когда краситель присутствует совместно с восстановителем и кислородом. Так, флуоресцеин и его галоидные производные (эозин, эритрозин и др.) в присутствии кислорода и аскорбиновой кислоты или солянокислого фенилгидразина в водной среде вызывают полимеризацию акриламида при освещении видимым светом. В отсутствие кислорода краситель восстанавливается в лейкоформу с квантовым выходом 10~3, но полимеризация не происходит. По-видимому, полимеризация инициируется гидроксильными радикалами, образующимися при взаимодействии лейкоформы красителя DH2 с кислородом [144, 145]:[10, С.65]

Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилмет-акрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций:[11, С.148]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1989, 175 с.
4. Ильясов Р.С. Шины некоторые проблемы эксплуатации и производства, 2000, 576 с.
5. Мухутдинов А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин, 1999, 400 с.
6. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1983, 175 с.
7. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
8. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров Издание третье, 1978, 328 с.
9. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
10. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
11. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
12. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
13. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
14. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
15. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
16. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
18. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.
19. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную