Регулярность расположения заместителей также определяет возможность образования дальнего трехмерного порядка, а значит и кристаллизации полимеров. Так, например, изотактический полистирол способен образовывать сложные кристаллические группировки, в то время как атактпческий полистирол не способен к кристаллизации. Первая стадия — образование зародышей — связана с агрегацией только сегментов, вторая—собственно кристаллизация — является более сложной.[13, С.84]
Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. В гомопо-лимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кристалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе-[3, С.182]
Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной аце-тилцеллюлозы было проведено тозилирование ее и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34,48%, а серы - 4,27%. Определить степень замещения смешанного эфира целлюлозы.[1, С.328]
Особый интерес для установления взаимного расположения заместителей в макромолекуле представляет метод ЯМР высокого разрешения, так как положение пиков в спектрах ЯМР в большой степени зависит от ближайшего окружения атомов в цепи. Этим методом, в частности, доказано, что в некоторых случаях заметная-часть мономерных звеньев соединена между собой в положении 1,2: в продуктах полимеризации CH2=CF2 и CH2=CHF она составляет соответственно около 10 и 30%. Метод ЯМР 13С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа углерода 13С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных высокомолекулярных соединений [5].[9, С.20]
Введение третьего атома галоида уменьшает несимметричност! расположения заместителей относительно двойных связей, что при водит к заметному снижению скорости полимеризации. Скорость полимеризации 1,2,3-трихлорбутадиена-] ,3[2, С.110]
Из этого схематического изображения видно, что имеется двоякая возможность пространственного расположения заместителей, если смотреть вдоль длины цепи. Допустим, что, согласно структуре I, первый заместитель R находится ниже цепи, и эту конфигурацию мы обозначим буквой d. Следующий заместитель может быть в положении d или / в зависимости от того, будет ли он ниже или выше цепи в этой проекции I. Теперь понятно, что по мере продвижения вдоль цепи возникают различные возможности для расположения заместителей. Одно из них изображено в виде-структуры I, а именно случайного чередования d- и /-конфигураций от участка к участку и как следствие этого вдоль всей макромолекулы, структура которой представляет собой «случайную мезоформу», или по терминологии Натта «атактический» полимер.[14, С.60]
Фактически энергия диссоциации углерод-углеродной связи не одинакова для различных соединений и зависит от природы и расположения заместителей. Объемные боковые заместители при образовании полимерной цепи создают стерич. эффект отталкивания. Это приводит к ослаблению свяией С—С в nonnviepe и тем самым к уменьшению теплового эффекта П. Из данных табл. 1 следует, что один алифатич. заместитель у ненасыщенной связи независимо от его размера понижает теплоту П. на -~8,4 кдж/моль (~2 ккал/моль). Второй алифатич. заместитель в [3-положении дополнительно понижает теплоту П., причем заместители в цис- и торакс-положениях оказывают различное влияние.[11, С.304]
Фактически энергия диссоциации углерод-углеродной связи не одинакова для различных соединений и зависит от природы и расположения заместителей. Объемные боковые заместители при образовании полимерной цепи создают стерич. эффект отталкивания. Это приводит к ослаблению связей С—С в полимере и тем самым к уменьшению теплового эффекта П. Из данных табл. 1 следует, что один алифатич. заместитель у ненасыщенной связи независимо от его размера понижает теплоту П. на ~8,4 кдж/молъ (~2 ккал/моль). Второй алифатич. заместитель в ^-положении дополнительно понижает теплоту П., причем заместители в цис- и mpawe-положениях оказывают различное влияние.[16, С.304]
Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактиче-ской структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести-[7, С.17]
В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактиче-ских полимеров нет необходимости' в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере.[17, С.279]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.