Что касается сведений о взаимном расположении сегментов соседних молекул, то они были получены как расчетным путем, так и из анализа дифракционных данных. Оказалось, что вероятность образования даже сравнительно небольших по объему областей, построенных из параллельно уложенных сегментов, весьма мала. Число молекул, входящих в такие образования, не превышает нескольких единиц, очень мала и протяженность вдоль цепи участков с параллельной укладкой — число связей в них также составляет несколько единиц [24].[6, С.21]
Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (]-^5)10~12 Па'1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10~10 Па"1.[1, С.138]
В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними.[2, С.262]
Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%.[3, С.103]
Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, при той же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходиториентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под действием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате кристаллизации.[3, С.181]
Лонгман и др. [28] изучали как закаленные, так и отожженные образцы ПЭТФ при температурах ниже (I) и выше (II) температуры стеклования. Максимумы РФР в области г<5 А оказалось возможным отнести к внутримолекулярным расстояниям, во всех образцах типа (I) был обнаружен единственный широкий пик в области г « 5 А, соответствующий ближнему (жидкоподобному) порядку в расположении сегментов. И только в образце (II) можно было установить корреляцию в расположении участков цепей на расстоянии ~20 А. Для этого образца, однако, на основании измерений плотности, можно говорить о возникновении более упорядоченных, кристаллических областей (степень кристалличности составляла -20%).[6, С.24]
В частности, Хоземанн [75] предложил рассматривать аморфный полимер как частично разупорядочен-ный кристалл, как однофазную систему, в которой сохраняется субкристалличесжий порядок (его обычно называют паракристаллическим). В реальном полимерном складчатом кристалле всегда имеются дефекты. С увеличением температуры нарушения, регулярности усиливаются и, наконец, наступает момент, когда дальний трехмерный порядок в расположении сегментов, определяющий кристаллит, нарушается. Это не означает полной разупорядоченности, параллельное расположение сегментов и складчатые структуры сохраняются, но размер их меньше, чем необходимо для интенсивной интерференции рентгеновских лучей, характерной для дальнего порядка. Такие сильно дезориентированные кристаллы и являются, по Хоземанну, аморфными полимерами.[5, С.45]
О структуре расплавов высказываются различные точки зрения. Овчинников и др. [29; 30 и ссылки там] исследовали расплавы ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэтилена, ПЭС, по-лидиметилсилоксана. Большое число межмолекулярных максимумов и некоторые другие обстоятельства позволили сделать вывод о весьма упорядоченном строении расплавов полимеров, особенно ПЭ вследствие большой симметрии макромолекулы. Авторы допускают наличие довольно больших (от 50 до 200— 300 А) упорядоченных областей, образованных участками макромолекул, параллельно уложенных в решетку, близкую к гексагональной; упорядоченные области могут занимать до 90% эбъема расплава. В работах других авторов [26, 31], наоборот, говорится лишь о ближнем порядке в расположении сегментов макромолекул в расплавах. Экспериментальные РФР для ПЭ свидетельствуют о большом числе гош-связей, что неизбежно должно приводить к сильной закрученности цепи. РД-исследо-вания [31] также не обнаружили протяженных последовательностей из связей С—С в транс-конформации, которые, вообще говоря, необходимы для образования устойчивых, протяженных доменов.[6, С.24]
О параллельном расположении сегментов макромолекул в различных каучуках на расстояниях ~15 А позволяют говорить данные работы [29].[6, С.24]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.