В работах [182 — 185] был рассмотрен вопрос о характере распределения сегментов вблизи поверхности и показано, что без учета исключенного объема плотность сегментов вблизи поверхности экспоненциально уменьшается с удалением от нее; при этом характеристическая ширина распределения пропорциональна средней длине петли Рв. С учетом исключенного объема сегментов распределение будет иным (типа ящика), и будет иметь место более резкий переход от области большей к области меньшей плотности. Для простоты предполагается, что распределение является ступенчатой функцией и что объемная доля Фв полимерных сегментов в этой фазе постоянна.[4, С.127]
Если в области достаточно низких температур можно исключить проскальзывание цепей, т. е. если dN/d(L/L0) не зависит от Т, то температура влияет исключительно на ширину A(L/L0) распределения сегментов цепи, которые с увеличением деформации нагружаются до своего критического состояния:[1, С.204]
Первое обстоятельство немало смущало технологов еще в относительно недалекие времена. В действительности дело сводится к уже знакомой нам проблеме разных способов усреднения, в результате которого получается интегральный параметр F, включающий в себя полную функцию распределения сегментов по ориентациям, но столь же неявным образом, как одна какая-нибудь q — средняя молекулярная масса. Поэтому сильные колебания F при разных методах измерения — не минус, а плюс: разные значения соответствуют разным типам усреднения, а это уже есть дополнительная информация о функции распределения ориентации.[2, С.367]
Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100]. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина *и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворения налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 104 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения кон-формационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров.[5, С.28]
Объемный модуль [62] может быть в принципе получен посредством подстановки мгновенного распределения сегментов в таких соударениях в соответствующие выражения полной работы взаимодействия полимерных молекул.[7, С.50]
Следствие конформационных переходов в аморфных областях полимеров при ориентировании — изменение распределения сегментов молекул в аморфных участках по длинам. Обнаружение в ориентированных полимерах после прорастания шейки заметного числа свернутых конформеров [56] позволяет считать, что в межкристаллитных аморфных прослойках по крайней мере часть молекул имеет длину, большую чем 1Л. В процессе ориентационной вытяжки разнодлинность молекул в аморфных прослойках уменьшается. Это подтверждается ИК-спектроскопиче-скими данными по изучению распределения напряжений в нагруженных образцах разной степени вытяжки [133]. Найдено, что в ориентированных образцах ПКА, ПП и др. с разной К число держащих нагрузку молекулярных цепей в аморфных об-[9, С.226]
Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого со-по-лимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром d выражается в большой величине ее диаметра.[8, С.101]
Для полученных величии /t2 и Л2 в перечисленных моделях характерна пропорциональность этих величин контурной длине цепи L (уравнения 1.10 и 1.13). Надо отметить, что функции распределения сегментов таких цепей являются гауссовыми (при N —э- оо; см. § 4), поэтому такие цепи называют гауссовыми цепями.[10, С.27]
Теория Флори—Хаггинса распространена Килбом и Вьюком [1880] на растворы привитых сополимеров. Установлено, что свойства растворов зависят главным образом от теплоты взаимодействия сегментов полимера с растворителем и совершенно не зависят от распределения сегментов привитых цепей в исходном полимере. Модель решетки дает хорошее качественное (но не количественное) описание свойств растворов. Проверка, осуществленная по некоторым литературным данным (блок-полимеры полистирола и полиметилметакрилата, полиакрилонитрила и полистирола) показала, что теория может быть применима к блок-полимерам, если их рассматривать как разновидность привитого полимера, у которого ветви привиты к концам основной цепи.[15, С.295]
Кроме того, экспериментально нужно определить коэффициенты преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей, входящие в уравнение Друде, что представляет наибольшие трудности. Обыч- , но предварительно рассчитывают коэффициенты отражения для дан-**»-' ных концентраций растворов и толщин слоев и полученные значе-^Г ния сопоставляются с экспериментальными. При расчетах так же, *• как и в методе эллипсометрии, предполагается, что адсорбционная Ф пленка является гомогенной и дискретной. Однако метод НПО мож-"^ но использовать и для расчета распределения сегментов в адсорбционном слое. Этот вопрос обсуждался [63], хотя экспериментальные исследования и теоретические расчеты не были проведены.[4, С.18]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.