На главную

Статья по теме: Растворения полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Со спецификой растворения полимеров связан практический прием приготовления их растворов. Так, никогда не следует вводить сразу весь растворитель, поскольку при этом вокруг кусочков полимера образуется набухшая оболочка, затрудняющая дальнейшее проникновение в них растворителя. Переход макромолекул из этой набухшей оболочки в растворитель также осуществляется медленно, и в целом процесс образования гомогенного раствора сильно замедляется. Поэтому рекомендуется вначале прилить только такое количество растворителя, которое покрывает тонким слоем поверхность полимера. При этом, в результате набухания, которое происходит быстрее, чем собственно растворение, образуется сплошной набухший прозрачный слой. Тогда можно при перемешивании добавлять остальной растворитель и доводить раствор до заданной концентрации; при этом набухание самопроизвольно переходит в растворение,[7, С.318]

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.[4, С.82]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезии велики, поэтому вначале макромолекулы полимера не диффундируют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер зависит от свойств растворителя и структуры полимера. С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами полимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между отдельными сегментами, а затем и цепями полимера.[2, С.63]

Следует отметить, что процесс растворения полимеров "развернут" во времени: проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат происходит постепенно. Оно реализуется тем быстрее, чем более гибки макромолекулы и чем меньше плотность их упаковки. Диффузия растворителя в полимер приводит к постепенному разрыву межмолекулярных контактов между цепями, увеличивая их подвижность.[1, С.90]

Вследствие значительных сил межмолекулярного сцепления и больших размеров макромолею'л процессы растворения полимеров и свойства растворов полимеров отличаются рядом специфических особенностей. К таким особенностям растворов полимеров относится м:1лая скорость установления равновесного состояния при изменении условий растворения и исключительно высокая вязкость даже сильно разбавленных растворов. В отличие от нкз-комолекулярпых соединений полимерные вещества, прежде чем перейти в раствор, находятся длительный период в стадии набухания.[2, С.61]

Растворение аморфных полимеров рассматривают как про цесс смешения двух жидкостей; это подтверждается и сопоставлением теплот растворения полимеров с теплотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, растворение кристаллических полимеров проходит значительно труднее и требует большей затраты энергии. Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кристаллические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливини-лиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления.[2, С.62]

Несмотря на большой молекулярный вес полимеров и часто высокую полярность их макромолекул, большинство высокомолекулярных веществ сравнительно легко растворяется во многих растворителях, и теплоты растворения полимеров близки к теплотам растворения низкомолекулярных соединений. Это объясняется гибкостью цепей полимеров, благодаря которой макромолекулы изогнуты, что придает полимеру разрыхленную структуру с большими межмолекулярными пустотами. При растворении полимера в образовавшиеся пустоты диффундирует растворитель. Чем более гибки цепи макромолекул, тем больше в полимере свободных межмолекулярных пространств и тем быстрее происходит растворение полимера. Для полимеров с высокой полярностью макромолекул и, следовательно, с малой подвижностью их отдельных сегментов диффузия растворителя в полимере более затруднена и процесс растворения протекает медленно. После заполнения свободных пространств молекулы растворителя начинают раздвигать цепи полимеров, и расстояние между цепями увеличивается. Когда молекулы полимера достаточно отодвинутся, они начинают отрываться друг от друга и переходить и раствор. Полимеры с гибкими цепями могут располагаться в растворе самым различным образом, поэтому они легче диффундируют в раствор. )Кесткие цепи сильнее связаны между собой, вследствие чего переход таких макромолекул в раствор происходит труднее.[2, С.62]

Такое строение амилозы очень хорошо согласуется с ее свойствами. Амилоза нерастворима в отличие от целлюлозы в медно-ам-миачном растворителе, но при добавлении к нему щелочи амилоза переходит в раствор. Удельное вращение амилозы, равное в нейтральном растворе +200°, в щелочных растворах уменьшается до +155°, что можно объяснить только изменением конформации глюкопиранозного звена амилозы. Ривз предполагает, что стабильной конформацией амилозы в нейтральной среде является конформация В1. Кристаллическая амилоза почти нерастворима в воде. В соответствии с общими закономерностями растворения полимеров это свидетельствует, по-видимому, о регулярной структуре молекулярных цепей и большой суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия. Расстояние между гидрок-силами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозного звена в конформации В1 таково, что оно не способствует образованию медно-ам-миачного комплекса, поэтому амилоза не растворяется в медно-аммиач-ном растворе. В щелочной среде кислый аксиальный гидроксил у второго углеродного атома начинает диссоциировать, его эффективный объем возрастает, и происходит переход некоторых глюкопиранозных звеньев в конформацию 3В, в которой гидроксил у второго углеродного атома экваториален. Нарушается регулярность строения — амилоза растворяется, изменяется ее удельное вращение. Расстояние между гидр-оксилами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозы в конформации 3В отвечает требованиям образования медно-аммиачного комплекса. В концентрированных растворах щелочи все элементарные звенья амилозы переходят в конформацию 3В, снова цепь приобретает регулярное строение, и амилоза выпадает из раствора, теряет растворимость (явление ретроградации).[6, С.343]

Для процессов растворения полимеров, так же как и для смешения низкомолекулярных жидкостей, уравнения (66) и (67) в большинстве случаев неприменимы, и энтропию смешения вычисляют как разность между величинами ДЯ и ДО, определенными[7, С.365]

Со спецификой растворения полимеров связан практический прием приготовления их растворов. Так, никогда не следует вводить сразу весь растворитель, поскольку при этом вокруг кусочков полимера образуется набухшая оболочка, затрудняющая дальнейшее проникновение в них растворителя. Переход макромолекул из этой набухшей оболочки в растворитель также осуществляется медленно, и в иолом процесс образования гомогенного раствора сильно замедляется. Поэтому рекомендуется вначале прилить только такое количество растворителя, которое покрывает тонким слоем поверхность полимера. При этом, в результате на-[13, С.318]

Для процессов растворения полимеров, так же как и для смешения низкомолекулярных жидкостей, уравнения (66) и (67) в большинстве случаев неприменимы, и энтропию смешения вычисляют как разность между величинами ДЯ и ДС, определенными опытным путем;[13, С.365]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
4. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
5. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
6. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
7. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
8. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
9. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, 1974, 271 с.
10. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
11. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
12. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2, 1983, 480 с.
13. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
14. Серков А.Т. Вискозные волокна, 1980, 295 с.
15. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
16. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
17. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров, 1971, 372 с.
18. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
19. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
20. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров, 1978, 332 с.
21. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров Том1, 1984, 375 с.
22. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
23. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
24. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
25. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
26. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
27. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров, 1971, 536 с.
28. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
29. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
30. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
31. Перепелкин К.Е. Растворимые волокна и пленки, 1977, 104 с.

На главную