Выше Гст зависимость от давления носит более сложный характер, так как при изменении давления равновесная структура полимерной жидкости непрерывно изменяется. Если при температуре выше Гст производить всестороннее сжатие полимера (жидкости), то при некотором давлении Рст доля свободного' объема достигнет /ст = 0,025 и полимер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Рст называют давлением стеклования..[4, С.202]
При понижении темп-ры роль колебаний и энтропийного фактора в установлении равновесия в решетке снижается. При Т = О К равновесная структура кристалла определяется минимумом потенциальной энергии решетки (с точностью до величины эффектов пулевых колебаний, влияние к-рых на установление равновесной структуры кристалла, состоящего из больших молекул, незначительно). Структура кристалла, отвечающая минимуму его потенциальной энергии, должна с большой точностью совпадать со структурой его, соответствующей абсолютному нулю томи-р. Внутреннюю энергию кристаллич. вещества можно рассчитать, используя известные потенциальные функции вида[7, С.505]
При понижении темп-ры роль колебаний и энтропийного фактора в установлении равновесия в решетке снижается. При Т = О К равновесная структура кристалла определяется минимумом потенциальной энергии решетки (с точностью до величины эффектов нулевых колебаний, влияние к-рых на установление равновесной структуры кристалла, состоящего из больших молекул, незначительно). Структура кристалла, отвечающая минимуму его потенциальной энергии, должна с большой точностью совпадать со структурой его, соответствующей абсолютному нулю темп-р. Внутреннюю энергию кристаллич. вещества можно рассчитать, используя известные потенциальные функции вида[10, С.503]
В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними.[2, С.262]
У того же стекла, отожженного при температуре ниже аномального интервала и затем нагретого до той же температуры в аномальном интервале, вязкость, в противоположность предыдущему случаю, сразу начинает уменьшаться, стремясь к тому же равновесному значению. Это и является свидетельством того, что каждой температуре жидкости соответствует определенная равновесная структура.[1, С.90]
Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. II. 1,6) вдоль линии, соответствующей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии G — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии).[1, С.89]
При определении зависимости удельного объема полимера от температуры наблюдается очень интересное явление; так же как у низкомолекуляр* ных веществ, температур а стеклования гтолЕшера зависит от скорости его охлаждения3-4, Чем медленнее охлаждается полимер, тем ниже температура Стеклования. Это явление связано с тем, что не при любой температуре за время опыта устанавливается равновесная структура вещества.[3, С.183]
Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно мень-те, чем у низкомолекулярных жидкостей, Однако, вследствие теплого движения звеньев, в высокозластическом состоянии время релаксации составляет от Ю-' до 10~6 сек, т. е. относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров яря применяемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию.[3, С.183]
При понижении температурыинтенсивность теплового движения звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см. уравнение (2), стр 167|, и равновесная структура не успевает установиться. Следовательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов.[5, С.184]
При понижении температурыинтенсивность теплового движе.-ния звеньев уменьшается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см, уравнение (2), стр 167], и равновесная структура не успевает установиться, Следовательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов.[3, С.184]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.