Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во> много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется.[3, С.114]
Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется.[3, С.187]
Показано, что, несмотря на то, что стирол при действии бутил-/лития в раздельной полимеризации более активен, чем дивинил, ;при совместной полимеризации сначала полимеризуется в основном дивинил. Это объяснено благоприятными условиями взаимодействия последнего с активными центрами Ш7. Отмечено также 'большое влияние диэтилового эфира на относительную активность мономеров при сополимеризации дивинила со 'стиролом Ш8, .а также изопрена с пипериленом и диизопропиленом 1519 в присутствии бутиллития. Авторы объясняют это уменьшением соль-ватирующей роли дивинила в присутствии комплексообразующей добавки вследствие образования комплексов C^g[11, С.167]
Следует также отметить, что некоторые непредельные соединения, неспособные к раздельной полимеризации, легко сопо-лимеризуются с другими непредельными соединениями. Присо-полимеризации можно получить полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения. При этом сетчатые полимеры образуются при условии, если молекула одного из мономеров содержит две двойные связи. Эти мономеры называются сшивающими агентами. Примером может служить добавка к стиролу небольшого количества дивинилбензола[5, С.149]
В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополийе-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированные молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа.[9, С.536]
Согласно Майо и др. [19], произведение констант совместной полимеризации 7i-r2 может служить некоторой характеристикой акцепторно-донорного эффекта. Согласно теории радикальной реакционности, одна из констант г должна быть больше (или равна) единице, а другая меньше (или равна) единице. Причем из антибатности рядов реакционности для мономеров и соответствующим им радикалов следует, что гг-гъ не должно сильно отличаться о^ единицы, так как чем меньше rlr тем больше должна быть г2, и наоборот. Акцепторно-донорный эффект нарушает это соответствие между величинами констант гг и г2, причем обе константы оказываются меньше единицы. Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых случаях одна из констант г очень мала вследствие неспособности одного из мономеров к раздельной полимеризации из-за стерических затруднений. Примером могут служить все реакции совместной полимеризации с участием малеинового ангидрида. Для таких систем малое значение произведения гг • г2 количественно не характеризует акцепторно-д опорный эффект.[7, С.251]
При раздельной полимеризации стирол более активен, чем бутадиен.[1, С.270]
Изучена раздольная и совместная полимеризация дивинила ж стирола бутилли-тием в бензоле. При раздельной полимеризации стирол является более активным мономером. При совместной долимеризации сначала реагирует дивинил. «Обращение активности» обусловлено более благоприятными стерическими факторами при взаимодействии молекул дивинила с активными центрами.[9, С.540]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.