Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между (-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Mi и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. «Принцип равной реакционной способности» применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации.[4, С.189]
Итак, из всего сказанного выше следует, что набухание малоразложившихся (волокнистых) торфов протекает в две стадии с различными константами набухания. Это связано с наличием в торфе, с одной стороны, макроструктуры, а с другой — микроструктуры, набухание которой сопровождается гидратацией и разрушением менее прочных поперечных связей в молекулах высокополимеров целлюлозной природы. Важное значение имеет и тот факт, что основное количество влаги (70—90%) торф впитывает на первой стадии набухания и лишь 30—10% падает на набухание тканей целлюлозы. Обычно первая стадия набухания заканчивается за 10 минут, в то время как вторая стадия продолжается в течение 2—5 суток. Все это свидетельствует о большой интенсивности набухания малоразложившихся (волокнистых) торфов, что необходимо учитывать при различных технологических процессах.[5, С.410]
Кроме того, для реакций в твердых полимерах характерна так называемая «по-лихронная кинетика» процесса [2]. В этом случае частицы, находящиеся в различном молекулярном окружении, реагируют с различными константами скорости. В результате наиболее активные частицы будут первыми удаляться из зоны реакции, и эффективная константа скорости будет уменьшаться во времени. С другой стороны, релаксационные процессы в полимерной матрице будут восстанавливать первоначальное распределение частиц по их реакционной способности. Поэтому кинетические закономерности будут зависеть от соотношения констант скоростей химической реакции и процессов релаксации [3]. Этот факт также заставляет критически относиться к возможности экстраполяции результатов ускоренных испытаний на старение полимеров в реальных условиях.[9, С.187]
Попытка учесть разную реакционную способность функциональных групп, присоединенных к разным фрагментам, сделана в работах [36, 37]. Однако из-за невозможности решить систему кинетических уравнений, аналогичную рассмотренной, с различными константами предложена обычная схема, т. е. расход реагентов и образование соответствующих связей находятся из соответствующих кинетических уравнений. Для каждой данной глубины превращения, или каждого момента времени, известно количество связей, а следовательно, и фрагментов, включенных в сетку. Далее предполагается, что распределение всех связей и фрагментов определяется чисто вероятностными законами.[6, С.132]
Рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ионоген-ных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерном звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью полимеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролита, вообще говоря, определяется различными константами диссоциации. Например:[1, С.116]
Существует много попыток использовать Д. д. м. для оценки полидисперспости полимеров в р-ре. Для монодисперсного образца экспериментально измеряемый градиент концентрации описывается гауссовой функцией [ф-ла (12)]. Если система содержит несколько типов растворенных частиц с различными коэфф. диффузии 2.D/, измеренная зависимость дс/дх от х и t должна складываться из нескольких гауссовых кривых с различными константами.[8, С.369]
В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, различают след, основные виды X.: адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярпо-ситовую) и осадочную. Адсорбционная X. основана на различии в ад-сорбируемости веществ данным адсорбентом, представляющим собой твердое тело с развитой поверхностью. При распределительной X. различается растворимость компонентов смеси в неподвижной и подвижной фазах. В качестве неподвижной фазы в этом случае используют высококипящую жидкость, нанесенную на поверхность твердого макропористого носителя. При ионообменной X. неподвижная фаза — ионит, характеризуемый различными константами ионообменного равновесия по отношению к компонентам разделяемой смеси. При эксклюзионной (молокулярно-ситовой, гель-проникающей) X. разделение основано на различии в проницаемости молекул разного размера в поры неионо-гонного геля, служащего неподвижной фазой. Осадочная X. основана на различной способностиразделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.[7, С.418]
Вокс [168] вывел уравнение, связывающее разветвленность полимера с различными константами скорости и концентрациями реагирующих веществ.[10, С.62]
Исследован гидролиз сополимера метакриловой кислоты с 1,8% п-нитрофенил-метакрилата или 3,0% метоксифенилметакрилата. Реакция характеризуется двумя различными константами скорости, зависящими от конфигураций соседних мономерных единиц. Доля эфирных групп, быстро вступающих в реакцию, зависит от условий полимеризации и составляет в случае атактических полимеров 0,18—0,28%. Это группы, оба соседа которых имеют одинаковую (изо- или сшщиотактическую) конфигурацию.[11, С.545]
Существует много попыток использовать Д. д. м. для оценки по ли дисперсности полимеров в р-ре. Для монодисперсного образца экспериментально измеряемый градиент концентрации описывается гауссовой функцией [ф-ла (12)]. Если система содержит несколько типов растворенных частиц с различными коэфф. диффузии 2-D;-, измеренная зависимость дс/дх от х и t должна складываться из нескольких гауссовых кривых с различными константами.[12, С.366]
В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, различают след, основные виды X.: адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую) и осадочную. Адсорбционная X. основана на различии в ад-сорбируемости веществ данным адсорбентом, представляющим собой твердое тело с развитой поверхностью. При распределительной X. различается растворимость компонентов смеси в неподвижной и подвижной фазах. В качестве неподвижной фазы в этом случае используют высококипящую жидкость, нанесенную на поверхность твердого макропористого носителя. При ионообменной X. неподвижная фаза — ионит, характеризуемый различными константами ионообменного равновесия по отношению к компонентам разделяемой смеси. При эксклюзионной (молекулярно-ситовой,(гель-проникающей) X. разделение основано на различии в проницаемости молекул разного размера в поры неионо-генного геля, служащего неподвижной фазой. Осадочная X. основана на различной способностиразделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.[13, С.418]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.