Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные соединения при высокой температуре (900-950 °С) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горячую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера.[3, С.37]
Существуют различные методы разложения полимеров. Часто вещество подвергают деструктивной перегонке, пропуская его при атмосферном давлении через нагретую колонку [4]. Поскольку при этом происходит вторичное разложение димеров, тримеров и т. д., по сравнению с перегонкой при низком давлении выход мономера увеличивается, а связь между конечным результатом и структурой полимера ослабляется. Поэтому если хотят по продуктам разложения установить структуру полимера, то лучше проводить пиролиз на высоковакуумной установке, так как при этом легче выделить первичные продукты разложения. Однако даже если применяют образцы в виде тонких пленок, пиролиз осложняется тем, .что исследуемое вещество находится в конденсированной фазе (обычно в виде очень вязкой жидкости), и, следовательно, при давлении меньше 10~2 мм рт. ст. изме-[11, С.171]
Однако традиционно масс-спектрометрическому анализу подвергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пиролиза) [43]. Поскольку состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен, это позволяет применить масс -спектрометрию для идентификации полимеров и даже для анализа состава полимерных композиций; например, масс-спёктрометрический метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена.[3, С.144]
Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СС>2 и НзО при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне-[3, С.37]
Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул.[3, С.396]
Газовыделение в полиарилатах фенолфталеина начинается при 375-400 °С, резко возрастая к 475-500 °С. Процесс деструкции при этих температурах практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. Несмотря на некоторые различия в строении полиарилатов, продукты их распада сходны. В продуктах разложения полимеров обнаружены твердые низкомолекулярные вещества ароматического характера - дифенил, трифенилметан, бензойная кислота, а также в следовых количествах фенол и фенолфталеин [29-31]. Газообразные соединения состоят в основном из окиси и двуокиси углерода, а также незначительного количества водорода (в случае полимеров с флуореновыми фрагментами) и метана (полиарилаты с метальными заместителями).[10, С.286]
Закономерности сульфидирования полимеров по связям С — Н в группировках, сопряженных с фенильными кольцами, рассмотрены на примере полистирола [28 — 30] и полиариленалкилов [31]. Сульфидирование полистирола протекает в условиях заметного термического разложения полимера, что затрудняет кинетическую интерпретацию результатов. Если термического разложения полимеров (полиариленалкилы, сополимеры стирола с диалином) не происходит, то их сульфидирование происходит аналогично сульфидированию ПЭ или АПП.[7, С.198]
Зависимость С/о от температуры в области температур до 500—700 К, т. е. ниже температуры химического разложения полимеров, близка к линейной:[9, С.31]
Ограниченность применения пиролиза для аналитических целей связана, по-видимому, с общей неполнотой наших знаний о деталях процессов разложения полимеров. В последние годы выполнено большое число экспериментальных исследований [10, 20, 26, 41] и теоретических работ [5, 29, 30, 40, 45, 51—65], дающих основу для выяснения механизма процессов, однако только о двух полимерах — полиметилметакрилате и поли-сс-метил-стироле — можно сказать, что кинетика и механизм их разложения достаточно хорошо изучены. Полное исследование механизма должно включать определение продуктов разложения, а также молекулярных весов и скорости выделения летучих веществ в зависимости от времени и степени превращения. Кроме того, следует выяснить влияние метода получения исследуемого полимера, начального молекулярного веса, распределения по молекулярным весам и разбавления полимера относительно инертным веществом. Все это, конечно, требует больших усилий. В результате проводимых исследований мы лучше понимаем изучаемые процессы, и вместе с тем при этом выявляются многие новые возможности использования пиролиза для аналитических целей.[11, С.152]
Получить масс-спектры полимеров не удается, т. к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Поэтому масс-спектрометрич. исследованию подвергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пиролиза). Состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен. Это позволило применить М.-с. для и д е н т и ф и к а ц и и полимеров и даже для анализа состава полимерных композиций. Так, напр., масс-спектрометрич. метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена. Помимо анализа состава, М.-с. широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах[12, С.75]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.