Статья по теме: Разрушением структуры

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого материала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются: конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в расплавах и р-рах полимеров механич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов («зацеплений»). Для описания В. а. предложено большое число эмпирнч. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют «степенной закон» или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системах связано со всем комплексом их механич. свойств, из к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высоко-эластич. деформаций, сопровождающие уменьшение эффективной вязкости при возрастании напряжений сдвига.[11, С.286]

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого материала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В- а. являются: конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехапич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов («зацеплений»). Для описания В. а. предложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют «степенной закон» или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системах связано со всем комплексом их ме-ханич. свойств, из к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высоко-эластич. деформаций, сопровождающие уменьшение эффективной вязкости при возрастании напряжений сдвига.[12, С.283]

Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между \\0 и т)^, обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление—возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними (антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров.[6, С.501]

Кроме того, надо иметь в виду, что в системах с неэластичной твердой фазой при высокой их концентрации и дисперсности могут возникать упруго-пластичные коагуляционные структуры. В этих системах периодическая смена увлажнений и замедленного высыхания также может сопровождаться не разрушением структуры, а повышением ее прочности (в первых циклах). Это возможно и в системах с весьма прочными, вполне равномерными структурами, состоящими из монодисперсных частиц.[8, С.236]

Механизмы неньютоновского течения разделяются на две основные группы [8]: активационные и ориентационные. Механизмы первой группы могут реализоваться и без разрушения структуры (механизм Эйринга, учитывающий, что энергия вязкого течения снижается с увеличением напряжения сдвига), но главным образом они идут с разрушением структуры и уменьшением энергии активации (механизм Ребиндера [6.2], учитывающий, что для перехода от изменившейся структуры к исходной после снятия нагрузки требуется время тиксотропного восстановления). Время релаксации-т процесса тиксотропного восстановления разрушений структуры вещества определяется [6.3; 6.4] соотношением[3, С.148]

В ранних работах явление ацомалии вязкости обычно наблюдалось и изучалось на примере двухфазных систем. Поэтому представление о том,.что твердая фаза образует пространственную структуру в жидкой фазе и что эта структура может разрушаться под -действием внешних нагрузок (напряжений), казалось вполне естественным. Для таких систем под разрушением структуры следует понимать прежде всего распад коагуляционных структур, образованных взаимодействующими частицами дисперсной фазы.[9, С.156]

Системы, у которых напряжение сдвига изменяется не пропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. В случае проявления неньютоновского течения для системы характерна зависимость вязкости от напряжения сдвига r| = ri(P). Чтобы отличить такую вязкость от ньютоновской, ее называют «структурной», так как часто эта зависимость связана с разрушением структуры системы под действием напряжений. Чтобы отличить обе вязкости, ньютоновская обозначается т]о, а структурная — т]. Структурная вязкость т), зависящая от напряжения или скорости деформации, для различных веществ наблюдается при переходе структуры из неориентированного в ориентированное состояние (ориен-тационные эффекты), обратимом (тиксотропном) разрушении структуры, при увеличении скорости деформации сдвига и уменьшении энергии активации процесса течения. 6.1.2. Механизмы неньютоновского течения[3, С.148]

Исходя из простых соображений, можно предположить, что прочность образовавшейся в процессе смешения ПВХ с пластификатором структуры будет пропорциональна как числу агрегатов в единице объема, так и прочности "связей" между агрегатами. Рассмотрим типичную кривую текучести модельной системы (рис. 12.1). Из рисунка видно, что эффективная вязкость системы с повышением скорости сдвига вначале уменьшается, т.е. наблюдается аномальная вязкость, обусловленная разрушением структуры и ориентации ее обломков вдоль направления потока [82]. С достижением определенной скорости сдвига вязкость системы начинает расти, т.е. наступает дилатансия. Согласно [68] можно предположить, что возникающие при течении нормальные напряжения сдвига будут в противовес касательным напряжениям стремиться ориентировать цепочечные агрегаты перпендикулярно направлению потока. Когда длинные оси агрегатов составляют с направлением потока угол в 45°, тогда силы "натяжения и удлинения", действующие на агрегаты со стороны жидкости, достигнут максимума, что приведет к разрыву агрегатов. Очевидно, что действие нормальных напряжений сдвига, стремящихся ориентировать агрегаты перпендикулярно потоку, должно привести к повышению эффективной вязкости системы.[5, С.263]

Деформация конденсированных полимерных систем, находящихся в вязкотекучем состоянии, может сопровождаться изменением состояния их надмолекулярных структур. Это явление наблюдается при переходе через предел сдвиговой прочности. Ему должна сопутствовать тиксотропия свойств вещества. Однако для конденсированных полимерных систем неизвестно, в каких масштабах времени могут фиксироваться протекающие в них тиксо-тропные изменения. Переход через предел сдвиговой прочности, сопровождаемый разрушением структуры вещества, ранее был наиболее широко изучен на примере двухфазных конденсированных систем [1, 2]. Однако по отношению к конденсированным полимерным системам в вязкотекучем состоянии явление тиксотропии и гистерезис механических свойств не наблюдали даже в тех случаях, когда замечались интенсивные необратимые изменения [3]. Лишь Кепе [4] указывал на возможность существования у полимеров тиксотропии.[10, С.323]

Анализ представленных экспериментально полученных данных приводит к заключению о весьма слабом структурировании исследуемой системы. Если трехмерная пространственная сетка и пронизывает всю систему 10% раствора поливинилового спирта в воде, подобно тому как это обычно имеет место в жидкообразных структурированных системах типа гелей нафтеиата алюминия в органических растворителях, подробное изучение реологических свойств которых нами было проведено в более ранних работах [11], то локальные связи ее, обеспечивающие структуру сцепления, очень слабы, вследствие чего кривые кинетики нарастания напряжения во времени с включением начальной стадии деформирования отвечают монотонной зависимости, без максимумов, соответствующих прочности системы, даже в области высоких градиентов скоростей. Возможно, что пространственная сетка в водных растворах поливинилового спирта низких концентраций (до 10%) отсутствует совсем. Область же эффективной, падающей вязкости в среднем диапазоне напряжений сдвига связана скорее с ориентационным эффектом в стационарном потоке, чем с разрушением структуры системы.[8, С.181]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии' и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий: на что конкретно расходуется механическая энергия? Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент Y. имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных 'Я и \) вязкости от Р или от Y- Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки~возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флук-туационных микроблоков.[2, С.163]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь