В сетчатых полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера. Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Понятие «молекула» для таких полимеров становится условным. Макромолекулами в этом случае обычно называют основные линейные цепи главных валентностей, не включая « это понятие «поперечные связи», соединяющие цепи. Условность такого определения и несоответствие его с общепринятым понятием «молекула» совершенно очевидны. По-видимому, для полимеров пространственного строения должны быть введены некоторые новые понятия и термины, однако это возможно лишь на основе тщательных исследований химического строения и структуры пространственных полимеров.[5, С.30]
В механизме Эйринга не предполагается изменений структуры системы при переходе от покоя к движению, поэтому структурные параметры А и U0 в процессе течения считаются постоянными, но Р или dy/dt могут не только снижать U, но и приводить к разрушению структуры системы и снижать начальную энергию активации U0 и динамическую вязкость т) тем в большей степени, чем больше скорость течения.[3, С.149]
Если полимер обладает структурой с чередующимися полярными и неполярными участками с резко различающимися по энергии межмолекулярными связями, то неполярн'ая жидкость, выключая взаимодействие по участкам, связанным относительно слабым дисперсионным взаимодействием, в меньшей мере способствует разрушению структуры при измельчении, но ориентирует его именно по линии этого ослабления. Однако в этом случае, поскольку структура скреплена оставшимися более мощными, чем выключенные, дипольными и водородными связями, эффект ослабляющего действия и его направленность выражены весьма слабо. Наоборот, если жидкость способна в таком полимере ослаблять или «выключать взаимодействие по полярным участкам, в том числе и водородным связям, то измельчение существенно облегчается и имеет ярко выраженную ориентацию по линии ослабленных связей. Например, в природных целлюлозных или белковых волокнах межмолекулярное взаимодействие и взаимодействие между элементами структур (высшего порядка (фибриллы) в поперечном направлении осуществляются преимущественно водородными связями[8, С.319]
При возрастании напряжения сдвига начинают происходить все в большей степени процессы ориентации и деформации макромолекул и разрушения структуры. При этом вязкость уменьшается (рис. 10.3) и в некоторой точке достигает постоянного минимального значения — предельной вязкости Ir\[4, С.153]
В отличие от теорий механики сплошных сред в теориях разрушения при «молекулярных» кинетических процесах учитывается дискретность частиц и элементов, составляющих материальное тело. В теории кинетических процессов предполагается непосредственно связать разрыв связей, смещение элементов и переход от отдельных актов воздействия на молекулярные цепи к макроскопической деформации, росту дефекта и разрушению структуры материала.[1, С.75]
Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненци-альный множитель. В действительности a priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87 — 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование «дополнительной» флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно.[2, С.170]
Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движении и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельные) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем о текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся н легко восстанавливающихся связей между структурными элементами.[6, С.243]
Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточно высоких напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов (ассоциатов макромолекул — пачек и т. п.) не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига- Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических (предельных) значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твердых тел у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами.[7, С.243]
Учитывая предыдущие результаты, эту общую диаграмму, очевидно, следует трактовать следующим образом: первый участок соответствует частичному сжатию элементов каркаса и определяется степенью их устойчивости; второй, пологий, участок отражает изгибную деформацию элементов после потери ими устойчивости; третий — последующий переход к уплотнению и сжатию изогнутых, «сплющенных», ячеек и узлов. Отсюда понятно, что если конкретная макроструктура в силу геометрического строения ячеек или малой жесткости полимера допускает возникновение изгибных деформаций при очень малых условиях, то первый участок практически исчезает, а диаграмма принимает вид, показанный на рис. 2а, т. е. имеет только два последних участка. В случае же жестких пенопластов или эластичных материалов большой плотности диаграмма сжатия будет представлять только первый участок, так как в первом случае (жесткие материалы) возникновение изгибных деформаций приведет к разрушению структуры и достижению предела прочности, а во втором — к полному исчезновению второго участка и непрерывному переходу к третьему. Характерное преобразование вида диаграммы при увеличении плотности пенопласта можно проследить на примере ПХВ-БЭ (рис. 5).[10, С.327]
при малых деформациях является резковыраженный максимум механических потерь [18—19]я 'а также изменение электропроводности саженаполненных резин [20]. Разрушению структуры наполнителя способствуют: тепловая обработка резиновых смесей [17, 18, 21], введение в смесь некоторых химических соединений, в особенности М,4-динитрозо-М-ме-тиланилина [22—24], а также дробление наполнителя, в частности сажи, вызывающее разрушение его агрегатов [16]. С другой стороны длительный отдых наполненных резин после 'их нагружения способствует практически полному восстановлению структуры наполнителя [25, 26]. Недавно было показано [27], что предварительное растяжение саженаполненных вулканизатов в области малых деформаций вызывает заметное увеличение модуля упругости. Изменение структуры наполнителя практически не оказывает влияния на упругие характеристики наполненных эластомеров в области средних и больших деформаций. В этом случае упругие свойства наполненных эластомеров определяются в основном гидродинамическим эффектом и наличием связей различной природы между наполнителем 'и каучуковой фазой.[9, С.134]
выражающими зависимость эффективной вязкости г\ от напряжения сдвига Р с помощью параметров т]о — наибольшей вязкости практически неразрушенной структуры, r]m — наименьшей вязкости, соответствующей предельному разрушению структуры в потоке, и РО — предельного напряжения сдвига, характеризующего пластическую прочность струк-[10, С.18]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.