При повышении температуры происходят переходы полимера из одного релаксационного состояния в другое. При охлаждении происходят переходы в обратном направлении. Все переходы нефазовые. Кристаллические полимеры в результате фазового перехода (плавление) также способны переходить в релаксационное высокоэластическое состояние и обратно (кристаллизация).[2, С.148]
Природа релаксирующего напряжения и деформации ползучести может быть разной в зависимости от релаксационного состояния. В твердом полимере в стеклообразном состоянии упругий элемент изображает упругую деформацию еупр, а в высокоэластическом состоянии (эластомеры) — высокоэластическую деформацию евэл.[3, С.216]
Сделаем для начала одно терминологическое замечание. Во Введении мы уже упомянули, что в физике полимеров используется понятие релаксационного состояния, но наряду с ним в отечественной литературе о полимерах бытует и отдающий тавтологией термин «физические состояния» (а могут ли быть не физические состояния — ?). Этот термин был введен в 50-х гг. Каргиным и Слонимским [58], чтобы различать изменения свойств (переходы), вызванные физическими и химическими причинами. Тогда это было целесообразно, и термин можно было считать корректным. В настоящее время ясно, что на уровне релаксационных свойств одни и те же следствия могут быть вызваны как физическими, так и химическими причинами, причем в первую очередь при этом затрагиваются релаксационные свойства, изменяющиеся в узком интервале действующих физических или химических факторов. Иногда эти релаксационные переходы похожи на фазовые и с некоторыми оговорками (см., например, гл. XVI) их даже можно трактовать как «испорченные» переходы первого или второго родов. Физические, в первую очередь релаксационные, свойства между областями этих переходов существенно различны. Поэтому соответствующие состояния и уместно именовать релаксационными.[3, С.174]
При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотеку-чего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в кристаллическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Тт , т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по-[2, С.152]
Природный лигнин в древесине и препараты выделенных растворимых лигнинов термопластичны, т.е. при нагревании они способны размягчаться и переходить из стеклообразного релаксационного состояния в высокоэластическое (а иногда и вязкотекучее). Термопластичность лигнинов имеет большое значение при переработке лигноуглеводных материалов с большим содержанием лигнина. Это свойство лигнина учитывается при переработке древесных материалов, производстве древесных пластиков и плит, различных видов древесной массы (ТММ, ХТММ и др.) и даже при[2, С.421]
С другой стороны, поскольку обычно электропроводность в полимерах связана с переносом «собственных» или примесных ионов (последние даже можно использовать в качестве «электрических меток»), то, как всякий процесс переноса, она может служить индикатором на изменения фазового или релаксационного состояния.[1, С.261]
У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. Аморфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние.[2, С.149]
То, что происходит с диполями при термодеполяризации, как бы «материализуется» на уровне дипольных макромолекул в затухающем эффекте Керра: в обоих случаях эффективное время макрорелаксации .(исчезновение двулучепреломления в одном случае и поляризации в другом) зависит от вязкости — т. е., в случае термодеполяризации, чувствительно к переходу из одного релаксационного состояния в другое.[1, С.266]
Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тт понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние-температура кристаллизации (Гкр) -не одинаковы, причем Тт > Ткр (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Т„л < Гт . Температура плавления, как и Гс, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае Гщ, определяется соотношением двух величин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения.[2, С.152]
Набухание в воде клеточных стенок изменяет механические свойства древесины: происходит снижение показателей прочности и модулей упругости, уменьшается твердость древесины и т.д. Повышение температуры снижает прочностные показатели древесины. Деформативность древесины может сравнительно резко меняться при изменении температуры, что связано с переходами компонентов клеточной стенки из одного релаксационного состояния в другое. На температуры переходов сильно влияет присутствие воды, приводящее к их значительному снижению, что используют при производстве термомеханической массы, древесно-волокни-стых и древесно-стружечных плит.[2, С.257]
IV. Однако, наиболее интересный и, в некотором роде, парадоксальный полимерный эффект связан с фазовыми переходами в суперрешетках, обусловленными изменением релаксационного состояния матрицы. Если матрица образована каучу-[3, С.85]
* Это так называемый критерий Ставермана. Следует признать, что вязкость 1013 П вполне достаточна для проявления «практического» твердоподобия и только. Абсолютных критериев перехода из одного релаксационного состояния в другое быть не может. — Прим.. ред.[1, С.168]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.