Соотношение скоростей разрыва и образования химических связей характеризует радиационную стойкость полимера, которая для полимеров, содержащих ароматические ядра, обычно намного выше, чем для алифатических полимеров, за счет резонансной стабилизации переходных соединений. Как правило, жесткие сильно сшитые, т. е. термореактивные, полимеры более устойчивы к воздействию радиации, чем эластичные термореактопласты, поэтому подверженность полимера воздействию радиации может быть приблизительно оценена по данным ТГА.[3, С.106]
Алфрей и Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия между радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами: Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроно-допорпых и электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е.[1, С.12]
Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций[3, С.104]
Практическое отсутствие^ эффекта резонансной стабилизации между винильной и сложноэфирной группами, а' также низкая полярность -двойной связи обусловливают малую активность мономера ВА и высокую реакционную способность образующихся из него радикалов.[6, С.8]
Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее алементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила а н т и б а т п о с т и. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомоиолимеризации кажется менее активным (иолимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров.[9, С.226]
Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров.[10, С.226]
Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сделанном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СН2 — CHR —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СН2 — СКВ/— , преимущественно-претерпевают процессы радиационной деструкции, . если R и R' представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вследствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — CRR'CHj резонансно не стабилизован.[8, С.99]
Распад с образованием моносульфидного радикала Б8- определяется выигрышем энергии в результате резонансной стабилизации этого радикала (Б5-<-^БМ-) и является специфичным для бензтиазолилполисульфид-ных подвесок.[7, С.211]
Такая реакция наиболее вероятна, так как сопровождается наибольшим выигрышем энергии вследствие резонансной стабилизации радикалов. Активные радикалы Б8- разрывают связи С—Н, а более стабильные[7, С.210]
стабильности переходного со€тояния, образованного этим соединением и соответствующим 'растущим радикалом. Для достижения значительной энергии резонансной стабилизации необходимо, чтобы мономер и антжжсидант имели близкие значения энергии высшего занятого урогащ.[4, С.18]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.