Статья по теме: Сегментальной подвижностью

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. Р-максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Тс. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-30 Р-максимум наблюдается при 212 К, тогда как Тс, определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Тс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного' кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-pax и приводит к появлению интенсивного «кислородного» максимума, расположенного на 60—90 К ниже Тс; при этом Р-максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов.[14, С.310]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. (3-максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при теми-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Тс. Так, для бутадиен-стивольного каучука СКС-30 р-максимум наблюдается up* 212 К, тогда как Тс, определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, о диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химия, реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в лолимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-pax и приводит к появлению интенсивного «кислородного» максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс; при этом (3-максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает пэ темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитайте по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов.[13, С.310]

Значение «кажущейся» энергии активации для лроцес-са аа-релаксации, обусловленного сегментальной подвижностью основных цепей, составляет 84— 840 кДж/'моль. Эти огромные значения кажущейся энергии активации, -которая к тому же оказывается зависящей от температуры, указывают на неаррениусовский характер температурной зависимости времени релаксации и объясняются природой стеклообразного состояния полимеровл^Большие значения энергии активации, столь типичные для аа-рела-ксационного процесса, обусловленного сегментальной подвижностью, иногда объясняют кооперативным движением сегментов полимерных цепей. При этом следует ожидать, что энергия активации будет убывать при повышении температуры. Именно такая зависимость U от температуры была установлена Г. М. Бартеневым и И. А. Лукьяновым [10] для области стеклообразного состояния, а Н. И. Шишкиным [И] — для высокоэластичеокого.[9, С.263]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности.[3, С.145]

Высокоэластическое состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся большими обратимыми деформациями, обусловленными сегментальной подвижностью макромолекул. Движение макромолекул как отдельных кинетических единиц в высокоэластическом состоянии ограничено.[1, С.397]

Для смеси ПЭ + ПИБ, подвергнутой деформации растяжения, кривая высвечивания несколько изменяет свою форму: а-макси-мум разделяется на два (рис. 9.10). Было установлено [9.13], что его высокотемпературная часть связана с сегментальной подвижностью ПЭ. Следовательно, ПЭ и ПИБ не совмещаются друг с другом (нет заметной взаиморастворимости) и смесь их оказывается гетерогенной.[3, С.246]

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже Тс. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных .диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию.[3, С.199]

Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей -и других компонентов, соединение уакромолекут друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации канчуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы В макромолекуле, содержащей разные по структуре н размерам боковые группы, вместо одного максимума ^-процесса имеется несколько (у|, ^2 и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль) Для гсмоголнмера характерен один ^-переход, а 1ля блок-сополимера уже два — $^ и & В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода (5 и р,, характерные для аморфной и кристаллической структуры Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и |Ь-переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного ее- и 7„-максимумов лоявляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (а-псреход) или надмолеку шрных структур (Я,-переход) Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— а, а.1 н а2 обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях н аморфных участках лучей сферолитов.[4, С.263]

В настоящее время считают, что для структуры аморфных полимеров с гибкими макромолекулами, обладающими сегментальной подвижностью, характерно существование неупорядоченных областей из хаотически перепутанных макромолекул и упорядоченных микрообластей -[5, С.135]

В кристаллическом полимере (полиэтилене) обнаруживаются кроме «-перехода еще два перехода —а\ и ag (см. рис, 7.3) —с тем же значением 5j = 5-10~12 с. Это указывает на то, что ai- и а2-переходы также связаны с сегментальной подвижностью, но сегмент находится в других структурных условиях. Основной «-переход ответственен за стеклование аморфной фазы полимера. Для ПЭ С/«=51,5 кДж/моль и характеризует сегментальную подвижность в аморфной фазе полимера. Переходы «1 и а,2 с C/«L=54,5 кДж/моль и С/а2=59 кДж/моль связаны с сегментальной подвижностью в переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях и в аморфных участках лучей сферолитов. В кристаллической фазе сегментальная подвижность не проявляется (С/« = оо). Для некристаллических гибкоцепных полимеров (эластомеров, пластмасс) характерные значения С/а =30-4-50 кДж/моль, а времена релаксации ta = = 10^6-МО-3 с при ЗООК.[12, С.199]

Нетрудно показать, что это вытекает из определения Tg как температуры, при которой вязкость полимера принимает значение, равное 10!2 Па-с. Действительно, так как сдвиговую вязкость полимера можно представить в виде T} = GT (где G— модуль сдвига, а т — время релаксации), то время релаксации, обусловленное сегментальной подвижностью, равно t=T]/G. Так как Те по определению является граничной точкой стеклообразного состояния, то при Tg величина г) = 1012 Па-с, а Сж л> 109 дин/см2 (при Tg модуль сдвига большинства аморфных полимеров равен примерно 109 дин/см2). Отсюда t=r]/G = 104 с. Полученный результат отличается от так называемого «стандартного» определения Tg как температуры, при которой время релаксации равно 102 с. Если акустические измерения проводятся даже на очень низких частотах (/» 1 Гц), то и в этом случае при Tg выполняется условие огс=А/ при N^>1. Понятно, что температура, соответствующая максимуму механических или диэлектрических потерь, как правило, не может рассматриваться как Tg, так как появлению этих максимумов соответствует условие сот=1. Таким[9, С.94]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь