Статья по теме: Сегментов находящихся

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в которой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих: мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. П. 14 а'-процесс. В ненаполненной резине а'-процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины.[1, С.100]

При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе.[2, С.252]

У линейных полимеров Tg повышается с увеличением молекулярного _веса. Так, Tg полистирола с Мп 3000 равна 43°С, тогда как при Мп 300000 температура стеклования уже 99°С. Такая зависимость обусловлена вкладом в молекулярную подвижность сегментов, находящихся на концах полимерной цепи. С увеличением такой подвижности свободный объем повышается. При увеличении числа цепей (Мп уменьшается) свободный объем резче возрастает с температурой, при этом стеклование происходит при более низкой температуре. Это дает[4, С.157]

Сегментная структура соответствует распределению связующего в волокнистой основе в виде сегментов, находящихся в большинстве ячеек, образованных взаимным пересечением волокон. Многие ячейки при этом также полностью затянуты пленками связующего или вообще не содержат его. Такая структура характерна для наиболее распространенных клееных нетканых материалов, получаемых путем пропитки на основе[6, С.276]

Из анализа экспериментальных данных можно найти функцию распределения числа сегментов, находящихся под определенной эквивалентной нагрузкой (рис. 11.26, б). Оказалось, что почти 80—95% сегментов (т. е. основная их часть) находятся под нагрузкой, приблизительно равной приложенной к образцу. Напряжения на остальных (5—10%) значительно выше и могут достигать (10—20) • 103 МПа (примерно для 1% сегментов).[7, С.146]

Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Как показано во многих исследованиях [52, 56, 127—129], ориен-тационная вытяжка полимеров сопровождается увеличением средней степени ориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфных областях (cos20a). Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение cos2 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий cos20a мал.[7, С.224]

Ориентационная вытяжка, как известно, сопровождается также уменьшением концентрации свернутых изомеров, находящихся в аморфной области и возрастанием числа гранс-конфор-меров [56]. Суммарный cos2 0а, зависящий, вообще говоря, от ориентации и концентрации каждого конформера, в основном характеризует изменение процентного содержания гранс-участ-ков молекулярных сегментов (см. раздел П. 5) для образцов со степенью вытяжки большей, чем К*, поскольку в таких образцах содержание транс-конформеров (—Тт—) в аморфных участках составляет уже 70—80%. Их вклад (определяемый произведением концентрации на cos20_r _, который близок к 1) несравненно более велик, чем вклад всех остальных участков с другими конформациями. Тогда линейный рост cos20a, наблюдаемый для многих полимеров во всем диапазоне ориентацион-ных удлинений [52, 127], ?,чачает возрастание числа грянс-участ-ков в межкристаллитныл аморфных прослойках.[7, С.224]

При анализе физических свойств кристаллизующихся полимеров с учетом внутренней структуры сферолитов, т. е. на молекулярном уровне, особенную важность имеет вопрос о состоянии сегментов, находящихся в пространстве между ламелярными кристаллами. Вывод о том, что сферолиты. конечно, не являются полностью кри-[8, С.260]

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).[2, С.251]

тов в разных кристаллитах. Во-вторых, разный размер кристаллитов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо соединенных с кристаллической решеткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления. Влияние размера частицы на плавление (или кристаллизацию) можно видеть на примере тумана, который может существовать и при Г<0°. А ведь туман — это капельки воды, которые в данном случае не замерзают при пониженной температуре именно вследствие огромной величины отношения[3, С.180]

молекул и их сегментов, находящихся в упорядоченной и неупорядоченной областях полимера, на размеры надмолекулярных образований и их распределение и на характер возникновения и развития дефектов и распределение напряжений в системе. Достижение оптимальных свойств при наполнении, очевидно, связано с измельчением сферолитной структуры полимера, повышением однородности распределения сферолитов по размерам и увеличением плотности их упаковки. Улучшение механических характеристик кристаллизующихся полимеров при малых степенях наполнения может быть обусловлено также и тем, что дисперсный наполнитель, который концентрируется в аморфных областях, упрочняет их так же, как и целиком аморфные полимеры.[5, С.178]

Полный текст статьи здесь