Образование стабильных продуктов вторичных превращений радикалов пер-оксида бензоила или азо-бис-изобутиронитрила приводит к гибели радикалов и уменьшает скорость инициирования.[2, С.31]
Деструкцию полимера с получением стабильных продуктов можно условно подразделить на две неразрывно связанных, но последовательно происходящих акта: разрыв цепей с образованием свободных радикалов и стабилизацию радикалов. Увеличение интенсивности тепловых колебаний при повышении температуры (но при умеренных ее абсолютных значениях) не оказывает заметного влияния на прочность цепей (не только в пределах стеклообразного состояния) и не облегчает механического обрыва. Следовательно, при формальном расчете по температурному коэффициенту энергия активаций механодеструкции действительно окажется равной нулю. Куда значительнее влияние температуры иа вероятность о'брыва за счет изменения реологических свойств выше температуры стеклования.[7, С.112]
Как отмечалось в разделе 4.1.2, ксантогенирование не приводит к получению стабильных продуктов. Термодинамически неустойчив сам ксантогенат целлюлозы; значительным термодинамическим потенциалом по сравнению с конечными продуктами Na2CC>3 и Na2S обладают тритиокарбонат, пертиокарбонат, промежуточные сероксидные соединения (—OCSONa, Na2CSO2). Поэтому в вис-[6, С.130]
На второй ступени образуются фенильные или метальные радикалы, а в качестве побочных стабильных продуктов—ацетон или фенилметилкетон:[1, С.102]
Реакция обрыва реакционной цепи, стабилизация маюроради-калов и образование -конечных стабильных продуктов механохими-чесних превращений весьма разнообразны, и, поскольку в дальнейшем отдельные частные случаи будут подробно рассмотрены, здесь кратко изложена только наиболее общая схема.[7, С.32]
Вторичные фотохимические реакции при Ф. д. связаны со способностью многих промежуточных и стабильных продуктов окисления, образующихся в темповых реакциях (кислородсодержащие макрорадикалы, нерекисные соединения, альдегиды, кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При этом нерекисные соединения распадаются на радикалы по связи —О — О— с квантовым выходом, близким к единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых перекисными соединениями, на 170—250 кдж/моль (40—60 ккал/молъ) выше, чем энергия перекисной связи, часть образующихся алкоксильных макрорадикалов оказывается в колебательно-возбужденном состоянии и легко распадается с разрывом макромэлекулы [реакция (66)]; остальные вступают в реакции (5), (6а), (9) или реагируют с гидроперекисями:[9, С.382]
Вторичные фотохимические реакции при Ф. д. связаны со способностью многих промежуточных и стабильных продуктов окисления, образующихся в темновых реакциях (кислородсодержащие макрорадикалы, перекисные соединения, альдегиды, кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При этом перекисные соединения распадаются на радикалы по связи —О—О— с квантовым выходом, близким к единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых перекисными соединениями, на 170—250 кдж/моль (40—60 ккал/моль) выше, чем энергия перекисной связи, часть образующихся алкоксильных макрорадикалов оказывается в колебательно-возбужденном состоянии и легко распадается с разрывом макромолекулы [реакция (66)]; остальные вступают в реакции (5), (6а), (9) или реагируют с гидроперекисями:[10, С.382]
Подобные результаты могут быть получены и при добавлении других соединений, реагирующих с альдегидами с образованием стабильных продуктов. Например, щелочной алкоголиз ПВА предлагается проводить в присутствии небольших количеств Na2ClO2, NaHB04, антимонилтартрата калия и др. [14, с. ИЗ]. Продукты альдольной конденсации альдегидов удаляются из ПВС также промывкой полимера метанолом или смесью метанола и воды. При этом ПВС освобождается и бт ацетата натрия, который вызывает окрашивание полимера во время его сушки.[5, С.89]
Рассмотрим общую схему действия некоторых акцепторов. При этом под акцепторами подразумеваются (Вещества, способные взаимодействовать со свободными макрорадикалами с образованием стабильных продуктов; возможно одновременное отщепление низ-комолекулярных частиц, имеющих природу свободных радикалов, но со столь малой энергией, что они не могут в данных условиях инициировать цепные процессы, а только взаимодействуют с мак-рорадикалами или рекомбинируют между собой:[7, С.35]
В качестве агента, вызывающего расщепление макромолекулы из низко-молекулярные продукты, часто используют озон. Так, при взаимодействии натурального каучука с озоном образуются озоииды, которые затем легко распадаются с образованием стабильных продуктов. Основным продуктом разложения натурального каучука является лееулнновый альдегид и левули-иоввя кислота (60%). Ил образование указывает на то, что основным повторяющиеся звеном являются остатки изопрена, соединенные между собой последовательно, причем конец одного звена соединяется с началом другого (присоединение 4.1- или «воет к голове»):[3, С.69]
дается деструкция, вызванная прямым действием излучения [249]. Скорость процесса одинакова при использовании любого из указанных четырех растворителей и соответствует значению Еп-— 5,4 эв. Если свободные радикалы, образующиеся в растворителе, не вызывают деструкции макромолекул, то увеличение степени деструкции должно быть объяснено повышенной подвижностью полимерных цепей в растворе, которая облегчает образование стабильных продуктов при разрыве цепей. Это явление, по-видимому, имеет аналогию с температурным эффектом, наблюдающимся при облучении полимера в блоке. Присутствие кислорода, иода или дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) не влияет на степень деструкции ПИБ в рассматриваемых растворах. При облучении ПИБ в гептане иод и ДФПГ химически связываются с полимером. Это показывает, что под действием у-излучения полимерные цепи приобретают реакционную способность свободных радикалов. Число присоединившихся молекул добавки меньше числа разрывов в главных цепях. При использовании в качестве растворителей смеси бензол — гептан (1 : 1), диизобути-лена и циклогексена имеет место эффект защиты и значение Ея возрастает до 31, 40 и 50 эв соответственно [249]. Стирол оказывает сильное защитное действие по отношению к растворенному в нем ПИБ [250], и характер полимеризации, инициируемой при этом излучением, показывает, что при деструкции ПИБ образуются как полимерные, так и низкомолекулярные радикалы.[8, С.109]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.