На скорость реакции и структуру образующегося продукта влияет природа основания, используемого в качестве дегидро-хлорирующего агента (табл. 4). Процесс протекает с высокой конверсией при использовании сильных оснований (КОН, NaOH). Их одинаковая активность обусловлена близкими значениями сродства молекул к протону. При дегидрохлорировании ПВХ 50%-ным раствором КОН в интервале температур 283 К формируется более совершенная кристаллическая структура поливинилена, чем в случае использования NaOH. Этому способствует, видимо, лучший массоперенос раствора КОН при перемешивании вследствие его меньшей вязкости по сравнению с раствором NaOH.[6, С.134]
Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинотику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономорных молекул в каналах прервань: различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все ото позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции: 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе); 2) рост цепи прекращается при «дорастании»макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности моиомерных молекул, способных присоединяться друг к другу).[11, С.516]
Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все это позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции: 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе); 2) рост цепи прекращается при «дорастании» макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу).[13, С.513]
Природа исследованных сополимеров ВХ не оказала влияния на параметры процесса и надмолекулярную структуру образующегося поливинилена. Из сополимеров винилхлорида с винилацета-том и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом получаются поливинилены одинакового состава и одинаковой надмолекулярной структуры. Одинакова и их конверсия. Это объясняется, вероятно, тем, что в условиях дегидрохлорирования происходит щелочной гидролиз ацетатных групп в винил ацетатных звеньях, приводящий к получению сополимеров одинакового состава - сополимера винилхлорида с виниловым спиртом.[6, С.138]
Следует отметить, что последний вариант следует считать наиболее удачной экспериментальной моделью из всех использованных для решения задачи нахождения связи Овэ и пс, поскольку она вносит минимальные изменения в молекулярную структуру образующегося сетчатого полимера.[8, С.232]
В заключение следует отметить, что рассмотренные выше внутримолекулярное и надмолекулярное жидкокристаллические состояния имеют важное значение в процессах полимеризации, существенно влияя как на их скорость и основные закономерности, так и на структуру образующегося полимера [98, 99].[7, С.114]
Кристаллический полиметилметакрилат получен на кальцийорганическом катализаторе при комнатной температуре и с н-бутиллитием при низкой температуре. Также кристаллический, но отличающийся по ИК-спектру и рентгенограмме ПММА получен при низкой температуре с LiAlRd. Сольватирующая способность растворителя не влияет на структуру образующегося полимера.[12, С.547]
Заместитель, находящийся в пара-положении, не влияет на ориентирующее действие гидроксильной группы и активность фенола в реакциях поликонденсации. Поэтому пара-замещенные фенолы конденсируются с формальдегидом, образуя низкомолекулярные хрупкие и растворимые полимеры. Для получения сетчатых полимеров проводят поликонденсацию смеси пара-^амещенных фенолов и незамещенного фенола с формальдегидом. Структуру образующегося .полимера схематично можно изобразить следующим образом:[1, С.382]
Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. паз. мпогоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фнч. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся па два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полнмерпзациоппых процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один пз активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи;[11, С.549]
Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи:[13, С.546]
Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.[2, С.18]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.