Присутствие в реакционной среде свободных карбоксильных групп и воды оказывает отрицательное воздействие на процесс переэтерификации. Тормозящее действие свободной карбоксильной группы было отмечено [123] при исследовании процесса переэтерификации диметилтерефталата в присутствии небольшого количества терефталевой кислоты. Позднее при изучении термодеструкции жидкого диметилтерефталата в условиях складского хранения было выявлено снижение конверсии при переэтерификации продуктов, содержащих свободные карбоксильные группы. Было установлено, что при одинаковом содержании карбоксильных групп в системе конверсия значительно меньше в том случае, когда группы принадлежат терефталевой кислоте, а не монометилтерефталату или частично деструктированному[2, С.47]
Из данных рис. 4.8 видно, что чем меньше в исходном продукте свободных карбоксильных групп, тем более высокомолекулярный полиэфир может быть получен. Характерна р связь (рис. 4.9) между содержанием СООН-групп в исходном и конечном продукте: чем больше содержание карбоксильных групп в исходном продукте, тем больше их содержание в поликонденсате. Обе эти зависимо.сти отражают одновременное прохождение двух процессов, в которых участвуют концевые гидроксильные группы: процесс роста цепи по схеме переэтерификации с выделением этиленгликоля и процесс роста цепи по схеме этерификации с выделением воды.[2, С.71]
Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г исследуемого полимера. Эфирное число — это число мг КОН, необходимое для омыления 1 г сложных эфиров, содержащихся в il г исследуемого полимера. В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Сложноэфирная группа может находиться как в основной цепи полимера (а), так и в боковой цепи \(б):[1, С.70]
Сумото и Хасегава [1] изучили реакцию этерификационного равновесия в закрытой системе при мольном соотношении гидроксильных групп к карбоксильным от 1 до 10 в интервале температур 220—250 °С. В изученном интервале температур число свободных карбоксильных групп при равновесии почти одинаково и для соотношения 3 : 1 составляет около 25% от первоначального. Однако это состояние равновесия необходимо рассматривать „ак окажущееся, поскольку при более длительном выдерживании смеси при адО С число карбоксильных групп несколько увеличивается (рис. 3.1). та аномалия не наблюдается, если вместо этиленгликоля для этерификации[2, С.25]
Средним нормальным содержанием концевых карбоксильных груцп в готовом полимере условно считают 20-10~8 экв/г. Кодаира [57] вывел за ключение, что для получения такого полимера необходимо в исходном эте рификате иметь ограниченное число свободных карбоксильных групп, причем оно может отличаться при применении различных катализаторов поликонденсации. Обозначив начальное отношение числа концевых гидроксиль-ных групп к числу свободных карбоксильных групп как R, они заключили что в случае применения двуокиси германия допустимо R = 2,4, а в случае использования трехокиси сурыЛы — R = 4.[2, С.72]
Влияние свободных карбоксильных групп и воды............. 47[2, С.6]
Как видно из приведенных данных, Мифуне и Исида не установили определенной зависимости между те.мпературой плавления полимера и содержанием в нем свободных карбоксильных групп. Таким образом, причиной снижения температуры плавления с наибольшей достоверностью можно считать конденсацию моноэтиленгликоля до диэтиленгликоля, а не термодеструктивные процессы.[2, С.85]
Влияние свободных карбоксильных групп и воды[2, С.47]
Часть водородных атомов свободных карбоксильных групп цепей галактуронанов может быть замещена на кальций или магний. Катионы[3, С.323]
По-видимому, такие полимеры, получаемые межфазной поликонденсацией, должны иметь больше свободных карбоксильных групп, так как они образуются в органической фазе в условиях избытка хлор ангидрида, а также при наличии реакций обрыва цепи за счет гидролиза концевых хлорангидридных групп.[13, С.29]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.